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1、高級(jí)氧化技術(shù) Advanced Oxidation Technologies,主講人：于守富,,,高級(jí)氧化技術(shù),1. 濕式空氣氧化法 1.1 濕式空氣氧化法的原理 1.2 濕式空氣氧化法系統(tǒng) 1.3 濕式空氣氧化法的主要影響因素 2.超臨界水氧化法 2.1超臨界及其特性 2.2 超臨界水氧化法處理的工藝,3.光化學(xué)氧化 3.1 UV/H2O2氧化 3.2 UV/O3氧化 3.3 UV/O3/H2O2氧化 4.高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用 4.1 催化濕式氧化技術(shù) 4.2 超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用 4.3 光化學(xué)催化氧化技術(shù)的應(yīng)用,高級(jí)氧化技術(shù),高級(jí)氧化技術(shù)又稱(chēng)深度氧化技術(shù)，它是利用活性極強(qiáng)的羥基自由基（

2、HO）有效降解水中有機(jī)污染物的廢水處理技術(shù)。 高級(jí)氧化法還在環(huán)境類(lèi)激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠使絕大部分有機(jī)物完全礦化或分解，具有很好的應(yīng)用前景 一般來(lái)說(shuō)，氧化劑的氧化能力與其標(biāo)準(zhǔn)電極電位相一致。 除F2外，羥基自由基（HO）比其它常見(jiàn)氧化劑具有更高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，因此，HO是一種很強(qiáng)的氧化劑。,常見(jiàn)氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位,,1.1 濕式空氣氧化法,濕式空氣氧化處理法簡(jiǎn)稱(chēng)為濕式氧化法(Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)為WAO)是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而去除污染物的方法。 濕式空氣氧化法的原理 濕式氧化法是指在高溫(1503

3、50)、高壓(520MPa)條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，使廢水中的高分子有機(jī)物氧化降解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的方法。 在高溫高壓下，水以及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化。,水和氧在不同溫度下的物理性質(zhì),,在室溫到100范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度的升高而降低,在高溫狀態(tài)下，如當(dāng)溫度大于150時(shí)，氧的溶解度隨溫度升高反而增大，而且，氧氣的溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度,濕式氧化法的氧化反應(yīng),濕式氧化發(fā)生的氧化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，經(jīng)歷誘導(dǎo)期、增殖期、退化期以及結(jié)束期四個(gè)階段。在誘導(dǎo)期和增殖期，分子態(tài)氧參與了各種自由基的形成。 生成的HO、RO和ROO等自由基攻擊有機(jī)物RH，引發(fā)一系列

4、的鏈反應(yīng)，生成其它低分子酸和二氧化碳。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如下： 誘導(dǎo)期： RH+O2R+HOO 2RH+O22R+H2O2,濕式氧化法的氧化反應(yīng),增殖期： R+O2ROO ROO+RHROOH+R 退化期： ROOHRO+HO ROOHR+RO+H2O 結(jié)束期： R+RRR ROO+RROOR ROO+ROOROH+R1COR2+O2 以上各階段鏈?zhǔn)椒磻?yīng)所產(chǎn)生的自由基在反應(yīng)過(guò)程中所起的作用，取決于廢水中有機(jī)物的組成、所用的氧化劑以及其它反應(yīng)條件。,1.2 濕式空氣氧化系統(tǒng),廢水通過(guò)貯存罐由高壓泵打入熱交換器，與反應(yīng)后的高溫氧化液體換熱，使溫度上升到接近于反應(yīng)溫度，然后

5、進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)所需的氧由壓縮機(jī)提供。 在反應(yīng)器內(nèi)，廢水中的有機(jī)物與氧發(fā)生放熱反應(yīng)，在較高溫度下將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，或低級(jí)有機(jī)酸等中間產(chǎn)物。反應(yīng)后氣液混合物經(jīng)氣液分離器分離，液相經(jīng)熱交換器預(yù)熱進(jìn)水，回收熱能。,濕式空氣氧化系統(tǒng)及應(yīng)用,高溫高壓的尾氣首先通過(guò)再沸器（如廢熱鍋爐）產(chǎn)生蒸汽或經(jīng)熱交換器預(yù)熱鍋爐進(jìn)水，其冷凝水由第二分離器分離后通過(guò)循環(huán)泵再送回反應(yīng)器，分離后的高壓尾氣送入透平機(jī)產(chǎn)生機(jī)械能或電能 由此可見(jiàn)，這一典型的工業(yè)化濕式氧化系統(tǒng)不但處理了廢水，而且對(duì)能量逐級(jí)利用，減少了有效能量的損失，維持并補(bǔ)充濕式氧化系統(tǒng)本身所需的能量,WAO系統(tǒng)工藝流程,貯存罐,透平機(jī),循環(huán)泵,再

6、沸器,反應(yīng)器,氣液分離器,高壓泵,熱交換器,空壓機(jī),不同處理方法時(shí)處理費(fèi)用和COD濃度的關(guān)系,化學(xué)氧化,生物氧化,濕式氧化,燃燒,從工藝的經(jīng)濟(jì)性分析，濕式氧化系統(tǒng)一般適用于處理高濃度廢水,進(jìn)水COD和所需能量的關(guān)系,從圖中可知，濕式氧化能處理較寬COD濃度范圍（10300g/L）的各種廢水，具有較佳的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益,,1.3 濕式空氣氧化法的主要影響因素,（1）溫度 溫度是濕式氧化的主要影響因素。溫度越高，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。同時(shí)溫度升高還有助于液體粘度的降低和氧氣傳質(zhì)速度的增加。但過(guò)高的溫度是不經(jīng)濟(jì)的。 因此，操作溫度通?？刂圃?50280 （2）壓力 為保證液相反應(yīng)的進(jìn)行，

7、總壓力不應(yīng)低于該溫度下的飽和蒸汽壓。同時(shí)，氧分壓也應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)，以保證液相中的高溶解氧濃度。 若氧分壓太小，供氧過(guò)程就成為反應(yīng)的控制步驟,（3）反應(yīng)時(shí)間 有機(jī)物的濃度是反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)。 提高反應(yīng)溫度或投加催化劑均可使反應(yīng)速率顯著提高，縮短反應(yīng)時(shí)間 （4）廢水性質(zhì) 廢水性質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在其中污染物的成分不同，而不同污染物氧化的難易程度也不同。有機(jī)物氧化與其電荷特性和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。 氰化物、脂肪族和鹵代脂肪族化合物、芳烴、芳香族和含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物等容易氧化；不含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物（如氯苯和多氯聯(lián)苯）難氧化。 氧在有機(jī)物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有機(jī)物中所占比

8、例越大，有機(jī)物越易被氧化。,2 超臨界水氧化法,超臨界水氧化法(Supercritical Water Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)SCWO)就是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧氣氧化分解成水、二氧化碳等簡(jiǎn)單無(wú)害的小分子化合物的方法。 2.1 濕式空氣氧化法的原理 （1）超臨界水及其特性 在通常條件下，水始終以蒸汽、液態(tài)水和冰這三種狀態(tài)之一存在，而且是極性溶劑，可以溶解包括鹽類(lèi)在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對(duì)氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶，密度幾乎不隨壓力而改變。,超臨界水及其特性,如果將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)（374.3、22.05MPa）以上，水 就會(huì)處于一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)和固態(tài)

9、的新的流體態(tài)超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱(chēng)之為超臨界水 在超臨界條件下，水的性質(zhì)發(fā)生了極大的變化，其密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率和溶劑化性能都不同于普通水。,超臨界水及其特性,由于超臨界水各種物理性質(zhì)的變化，使得水表現(xiàn)得像一個(gè)中等強(qiáng)度的極性有機(jī)溶劑。所以超臨界水能與非極性物質(zhì)（如烴類(lèi)）和其他有機(jī)物完全互溶，而無(wú)機(jī)物（特別是鹽類(lèi)）在超臨界水中的離解常數(shù)和溶解度卻很低 正是由于超臨界水具有這些特有的性質(zhì)，使超臨界水成為獨(dú)特的反應(yīng)介質(zhì) 因此，超臨界水可與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、加氫反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、水解和裂解反應(yīng)以及水熱合成等特殊類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)。,（2）超臨界水氧化反應(yīng)的原理 在超臨界水氧

10、化過(guò)程中，超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑。因此，有機(jī)物可以在富氧的均一相中被氧化，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受到限制。 同時(shí)，高的反應(yīng)溫度(400600)也使反應(yīng)速度加快，可以在幾秒鐘內(nèi)將有機(jī)物破壞分解。有機(jī)廢物在超臨界水中進(jìn)行的氧化反應(yīng)概略地可以用以下化學(xué)方程表示： 有機(jī)化合物+O2CO2 + H2O 有機(jī)化合物中的雜原子 酸、鹽、氧化物 酸 + NaOH無(wú)機(jī)鹽,,超臨界水氧化反應(yīng)的原理,在超臨界水氧化反應(yīng)中，有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成CO2，氫轉(zhuǎn)化成水，鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵化物的離子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和磷酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為硝酸根和亞硝酸根離子或氮?dú)狻?同時(shí)，超臨界水氧化在某種程度上與簡(jiǎn)單的燃燒過(guò)程相似

11、，在氧化過(guò)程中釋放出大量的熱，一旦開(kāi)始，反應(yīng)可以自己維持，無(wú)需外界能量。,2.2 超臨界水氧化處理的工藝,首先，用污水泵將污水壓入反應(yīng)器，在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合而加熱，提高溫度。然后，用壓縮機(jī)將空氣增壓，通過(guò)循環(huán)用噴射器把上述的循環(huán)反應(yīng)物一并帶入反應(yīng)器。 有害有機(jī)物與氧在超臨界水相中迅速反應(yīng)，使有機(jī)物完全氧化，氧化釋放出的熱量足以將反應(yīng)器內(nèi)的所有物料加熱至超臨界狀態(tài)，在均相條件下，使有機(jī)物和氧進(jìn)行反應(yīng)。 離開(kāi)反應(yīng)器的物料進(jìn)入旋風(fēng)分離器，在此將反應(yīng)中生成的無(wú)機(jī)鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。,離開(kāi)旋風(fēng)分離器的物料一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，另一部分作為高溫高壓流體先通過(guò)蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，

12、再通過(guò)高壓氣液分離器，隨N2和大部分CO2離開(kāi)分離器，進(jìn)入透平機(jī)，為空氣壓縮機(jī)提供動(dòng)力。 液體物料（主要是水和溶在水中的CO2）經(jīng)排出閥減壓，進(jìn)入低壓氣液分離器，分出的氣體（主要是CO2）進(jìn)行排放，液體則為處理后水，而作補(bǔ)充水進(jìn)入水槽。 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率R（R=已轉(zhuǎn)化的有機(jī)物/進(jìn)料中的有機(jī)物）取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化時(shí)間可以降低反應(yīng)溫度，但將增加反應(yīng)器體積，增加設(shè)備投資。,超臨界水氧化處理污水工藝,污水槽,固體分離器,膨脹機(jī)透平機(jī),氧化反應(yīng)器,循環(huán)用噴射泵,污水泵,蒸汽發(fā)生器,高壓氣液分離器,空氣壓縮機(jī),低壓氣液分離器,減壓閥,連續(xù)流動(dòng)超臨界水氧化反應(yīng)裝置,該反應(yīng)裝置的核心是一個(gè)由兩個(gè)同心

13、不銹鋼管組成的高溫高壓反應(yīng)器。被處理的廢水先混合均勻，然后用一個(gè)小的高壓泵將其從反應(yīng)器外管的上部輸送到高壓反應(yīng)器。 進(jìn)入反應(yīng)器的廢液先被預(yù)熱，在移動(dòng)到反應(yīng)器中部時(shí)與加入的氧化劑混合，通過(guò)氧化反應(yīng)，廢液得到處理。 生成的產(chǎn)物從反應(yīng)器的內(nèi)管入口進(jìn)入熱交換器。反應(yīng)器內(nèi)的壓力由減壓器控制，壓力值通過(guò)壓力計(jì)和一個(gè)數(shù)值式壓力傳感器測(cè)定。在反應(yīng)器的管外安裝有電加熱器，并在不同位置設(shè)有溫度監(jiān)測(cè)裝置。在反應(yīng)器的中部、底部和頂部均設(shè)有取樣口。 該裝置也可以用來(lái)處理剩余污泥。,（3）超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn) 超臨界水氧化技術(shù)與其它處理技術(shù)相比，具有其明顯的優(yōu)越性，主要表現(xiàn)在： 效率高，處理徹底。有機(jī)物在適當(dāng)?shù)臏囟取?/p>

14、壓力和一定的保留時(shí)間下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮?dú)庖约胞}類(lèi)等無(wú)毒的小分子化合物，有毒物質(zhì)的去除率達(dá)99.99%以上； 由于超臨界水氧化技術(shù)是在高溫高壓下進(jìn)行的均相反應(yīng)，反應(yīng)速率快，停留時(shí)間短(可小于l min)。所以，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積??；,,超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),適用范圍廣，可以適用于各種有毒物質(zhì)、廢水廢物的處理； 不形成二次污染，產(chǎn)物不需要進(jìn)一步處理，且無(wú)機(jī)鹽可從水中分離出來(lái)，處理后的廢水可完全回收利用； 當(dāng)有機(jī)物含量超過(guò)2%時(shí)，就可以實(shí)現(xiàn)自熱，不需要額外供給熱量。,,超臨界水氧化技術(shù)的缺點(diǎn),不過(guò)，超臨界水氧化技術(shù)也存在以下不足： 由于超臨界水氧化反應(yīng)是在高溫高壓條件下進(jìn)行的，所

15、以對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高； 超臨界水氧化環(huán)境比通常條件更易導(dǎo)致金屬的腐蝕； 在超臨界水氧化中，為中和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的酸，往往需在進(jìn)料中加入堿，因而會(huì)生成鹽，因?yàn)槌R界條件下無(wú)機(jī)物的溶解度很小，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有鹽沉淀。因此，有可能引起反應(yīng)器或管路的堵塞。,,超臨界水氧化技術(shù)在處理各種廢水和剩余活性污泥方面已經(jīng)取得了較大的成功，為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度、優(yōu)化反應(yīng)體系，使超臨界水氧化能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢(shì)，人們將催化劑引入超臨界水氧化系統(tǒng)。 主要采用過(guò)渡金屬氧化物和貴金屬作為催化活性成分。采用催化超臨界水氧化技術(shù)處理廢水可明顯提高反應(yīng)速率和有機(jī)物去除率。,,3 光化學(xué)氧化法,光化學(xué)氧化法

16、（Photochenical Oxidation）是近20多年來(lái)發(fā)展迅速的一種高級(jí)氧化技術(shù)。所謂光化學(xué)反應(yīng)，就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)中分子吸收光能被激發(fā)到高能態(tài)，然后和電子激發(fā)態(tài)分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)的活化能來(lái)源于光子的能量。 自然環(huán)境中的部分近紫外光（UV）(290400nm）極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)即發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而使有機(jī)物降解。,早期使用的UV燈是低壓汞蒸氣燈，這種燈發(fā)射的波長(zhǎng)為254nm，一般用于消毒系統(tǒng)。現(xiàn)在使用的高強(qiáng)度UV燈擁有較高的輸出能量和電功率，溫度敏感性低且能產(chǎn)生較寬的光譜帶，所以能氧化更多的化合物。 但由于反應(yīng)條件所限，光化學(xué)

17、氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，成為光化學(xué)氧化需要克服的問(wèn)題，而通過(guò)和光催化氧化劑的結(jié)合，可產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的HO，使紫外光、氧化劑和HO共同氧化有機(jī)物，從而大大提高光化學(xué)氧化的效率。,3.1 UV/H2O2氧化,（1）UV/H2O2氧化過(guò)程及機(jī)理 反應(yīng)中分子吸收光能被激發(fā)到高能態(tài)，然后和電子激發(fā)態(tài)分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)的活化能來(lái)源于光子的能量。 一般認(rèn)為UV/H2O2的的反應(yīng)機(jī)理是1個(gè)分子UV/H2O2的首先在紫外光的照射下產(chǎn)生2個(gè)分子的HO，然后HO與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)使其分解。反應(yīng)式如下：,,UV/H2O2氧化過(guò)程及機(jī)理 反應(yīng)中分子吸收光能被激發(fā)到高能態(tài)，然后和電子激發(fā)

18、態(tài)分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)的活化能來(lái)源于光子的能量。 一般認(rèn)為UV/H2O2的的反應(yīng)機(jī)理是1個(gè)分子UV/H2O2的首先在紫外光的照射下產(chǎn)生2個(gè)分子的HO，然后HO與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)使其分解。反應(yīng)式如下：,,3.1 UV/H2O2氧化,UV/H2O2氧化過(guò)程及機(jī)理,生成的HO對(duì)有機(jī)物的氧化作用可分為三種反應(yīng)： 脫氫反應(yīng)（Hydrogen abstraction）： 進(jìn)一步氧化 親電子加成（Electrophilic Addition）： 電子轉(zhuǎn)移（Electron Transfer Reaction）：,,,,,UV/H2O2氧化過(guò)程及機(jī)理,影響UV/H2O2氧化

19、反應(yīng)的因素有H2O2濃度、有機(jī)物的初始濃度、紫外光強(qiáng)度和頻率、溶液的pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。 實(shí)驗(yàn)證明，UV/H2O2系統(tǒng)對(duì)有機(jī)污染物質(zhì)量濃度的適用范圍很寬，為1109103mg/L Tain證明了H2O2分解速率主要取決于它本身的濃度和紫外光的輻射頻率，且隨著頻率增加而增加。,,,,,UV/O3氧化過(guò)程及機(jī)理 UV/O3是將臭氧與紫外光輻射相結(jié)合的一種高級(jí)氧化過(guò)程。 這一方法不是利用臭氧直接與有機(jī)物反應(yīng)，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解所產(chǎn)生的活潑的次生氧化劑來(lái)氧化有機(jī)物。 Okabe提出，液相臭氧受紫外光輻射時(shí)，首先產(chǎn)生游離氧，游離氧再與水反應(yīng)產(chǎn)生HO自由基。 Taube和Glaze認(rèn)為

20、，UV/O3系統(tǒng)首先生成H2O2，H2O2光化學(xué)誘導(dǎo)產(chǎn)生HO自由基。,,3.2 UV/O3氧化,UV/O3氧化過(guò)程及機(jī)理,HO自由基的兩種產(chǎn)生機(jī)理可用如下反應(yīng)式表示： 可見(jiàn)，在兩種情況下，1mol臭氧在紫外光輻射下均可以產(chǎn)生2mol HO自由基。,,,,,,,,,,UV/O3氧化過(guò)程的影響因素,1）溫度的提高一方面提高了自由基型反應(yīng)的速率常數(shù)，同時(shí)因降低了臭氧的溶解度而減少了HO自由基的產(chǎn)生，如果兩種效果相互抵消，則溫度對(duì)UV/O3氧化過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響； 2）pH值的提高使臭氧更易于分解產(chǎn)生HO自由基，從而加快有機(jī)物的去除速率；,,,,,,,,,,UV/O3氧化過(guò)程的影響因素,3）HO

21、自由基會(huì)與CO32、HCO3等反應(yīng)形成CO3。盡管CO3本身也是氧化劑，但是它的氧化電位比羥基自由基小，氧化能力不如HO自由基。因此，反應(yīng)物中CO32、HCO3等的存在必然會(huì)降低系統(tǒng)去除有機(jī)物的效果； 4）由傳質(zhì)學(xué)可知，氣相臭氧濃度及氣量的提高均可以加快有機(jī)物的去除。此外，紫外光強(qiáng)度和初始的有機(jī)物濃度也會(huì)影響UV/O3的去除效果；,,,,,,,,,,UV/O3/H2O2氧化過(guò)程及機(jī)理 UV/O3/H2O2氧化過(guò)程與UV/O3氧化過(guò)程和UV/H2O2氧化過(guò)程大致相同，O3和H2O2在紫外光的照射下，激發(fā)產(chǎn)生HO自由基，從而誘發(fā)HO自由基與有機(jī)物的氧化反應(yīng)。在UV/O3/H2O2的反應(yīng)過(guò)程中，HO

22、的產(chǎn)生機(jī)理可歸納為如下反應(yīng)式：,,,3.3 UV/O3/H2O2氧化,與UV/O3相比，H2O2的加入對(duì)HO的產(chǎn)生有協(xié)同作用，從而表現(xiàn)出了對(duì)有機(jī)污染物更高的去除速率。同時(shí)，有關(guān)UV/O3/H2O2過(guò)程的研究工作較少，許多理論問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。,,,,,,UV/O3/H2O2氧化過(guò)程及機(jī)理,4 高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用,4.1 濕式空氣氧化法的應(yīng)用 張秋波以Cu(NO3)2為催化劑進(jìn)行濕式氧化處理煤氣廢水，進(jìn)水COD和酚分別為22928 mg/L和7866 mg/L，在反應(yīng)溫度為178236、氧分壓9.829.4MPa條件下，經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間，酚、氰和硫的去除率接近100%，COD的去除率達(dá)65%9

23、0%，且對(duì)多環(huán)芳烴類(lèi)有機(jī)物具有明顯的降解作用 日本大阪瓦斯公司采用非均相濕式氧化技術(shù)處理焦化廢水，中試裝置規(guī)模為6t/d。,濕式空氣氧化的應(yīng)用,在濕式氧化反應(yīng)過(guò)程中，廢水中的硫氧化成SO42，氮氧化成NO3，不形成其他SOx和NOx，幾乎不產(chǎn)生二次污染 據(jù)Fassell和Bridges的研究，在溫度為210230，壓力為4MPa，O2/TOC 為2.3的反應(yīng)條件下，濕式氧化處理TNT廢水時(shí)，其TOC去除率高達(dá)80%95% 廢水中的氮只有17%以硝酸鹽和氨的形式存在于出水中，83%的氮?jiǎng)t轉(zhuǎn)化到氣相中。Joglekar用此方法處理含苯酚的廢水，COD去除率在90%以上，對(duì)酚類(lèi)分子結(jié)構(gòu)破壞率接近10

24、0%。,4.2 超臨界水氧化技術(shù)的應(yīng)用,（1）酚的超臨界水氧化 為了闡明酚的超臨界水氧化機(jī)理，Thoronton等在較低溫度下進(jìn)行了酚的超臨界水氧化試驗(yàn)。 結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)較短時(shí)間的反應(yīng)，大部分酚轉(zhuǎn)化成高分子量產(chǎn)物，利用GC/MS分析鑒定出2苯氧基酚、4苯氧基酚、2,2聯(lián)苯酚、二苯并對(duì)二噁英等產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物的生成，應(yīng)該加以重視，因?yàn)樗鼈儽瘸跏嘉?酚)具有更大的危害性。在較高溫度下經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，不僅能使酚100%轉(zhuǎn)化，而且上述中間產(chǎn)物也全部被氧化。,,因此，在超臨界水氧化過(guò)程中，低溫下可能形成一些有毒的中間產(chǎn)物，但在高溫下又會(huì)被破壞。所以，在設(shè)計(jì)超臨界水氧化工藝時(shí)，應(yīng)該選擇合適的工藝參數(shù)來(lái)

25、最大限度地破壞初始物及中間反應(yīng)產(chǎn)物。 下表總結(jié)了酚在不同條件下的超臨界水氧化過(guò)程中的處理效果。由表中可以看出，在不同溫度和壓力下，酚的處理效果是不一樣的，但在長(zhǎng)至十幾分鐘的反應(yīng)中，對(duì)酚均有較高的去除率。,,酚的超臨界水氧化,（2）多氯聯(lián)苯等有機(jī)物的超臨界水氧化 Modell等用連續(xù)流系統(tǒng)研究了一種有機(jī)碳含量在2700033000mg/L之間的有機(jī)廢水的超臨界水氧化。廢水中含有1,1,1三氯乙烷、六氯環(huán)己烷、甲基乙基酮、苯、鄰二甲苯、2,2-二硝基甲苯、DDT、PCBl234、PCBl254等有毒有害污染物。 結(jié)果表明，在溫度高于550時(shí)，有機(jī)碳的破壞率超過(guò)99.97%，并且所有有機(jī)物都轉(zhuǎn)化成二

26、氧化碳和無(wú)機(jī)物，見(jiàn)下表,,部分有機(jī)物的超臨界水氧化,四氯二苯并呋喃；2,3,7,8-四氯二苯并對(duì)二噁英；八氯二苯并呋喃；八氯二苯并對(duì)二噁英。,4.3 光化學(xué)催化氧化技術(shù)的應(yīng)用,應(yīng)用光化學(xué)催化氧化技術(shù)降解污染物處理實(shí)際廢水是今后研究的重要方向。光化學(xué)催化氧化技術(shù)可以應(yīng)用在如下方面 （1）廢水中有機(jī)污染物的降解 鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機(jī)酸類(lèi)、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類(lèi)、酚類(lèi)、染料、表面活性劑和農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行光化學(xué)催化氧化，生成無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，消除其對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)人體健康的危害。 Huston等利用波長(zhǎng)在300400nm范圍內(nèi)的紫外光和Fenton試劑法對(duì)克菌丹和呋喃

27、丹等13種殺蟲(chóng)劑的活性成分進(jìn)行了處理。,,結(jié)果表明，30min內(nèi)幾乎所有的殺蟲(chóng)劑活性成分消失，120min后其中的有機(jī)物已被礦化。雜酚油和五氯酚常用作木材的保持劑，其中含有大量的多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)。 因此，雜酚油和五氯酚進(jìn)入水體或土壤會(huì)產(chǎn)生很大的污染。Engwall等利用光-Fenton試劑法對(duì)兩種物質(zhì)進(jìn)行了處理。 結(jié)果表明，除了一部分4環(huán)和5環(huán)的多環(huán)芳烴外，絕大部分物質(zhì)都在5min內(nèi)去除90%以上，五氯酚在1020min內(nèi)即可完全被脫氯。,,（2）廢水中重金屬污染物的處理 光化學(xué)催化氧化技術(shù)能還原某些高價(jià)的重金屬離子，使之對(duì)環(huán)境的毒性變小。 如對(duì)含Cr6+廢水的試驗(yàn)表明，以濃度為2g/L的WO3/W/Fe2O3的復(fù)合光敏半導(dǎo)體為催化劑，用太陽(yáng)光照射3h，Cr6+濃度由80mg/L降至0.1mg/L，降解率達(dá)99.9。對(duì)于復(fù)雜的污染體系，如含有無(wú)機(jī)重金屬離子和有機(jī)污染物的污水體系，光催化降解也能將二者同時(shí)催化去除。,,謝謝聆聽(tīng),謝謝聆聽(tīng),THANK YOU FOR YOUR ATTENTION,