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1、l第一節(jié) 局部腐蝕與全面腐蝕的比較l第二節(jié) 小孔腐蝕(點腐蝕、孔蝕)l第三節(jié) 電偶腐蝕l第四節(jié) 晶間腐蝕l第五節(jié) 選擇性腐蝕l第六節(jié) 縫隙腐蝕 l一 全面腐蝕與局部腐蝕的主要腐蝕形態(tài)l二 全面腐蝕（General Corrosion）l 1 腐蝕特征l 腐蝕分布于金屬的整個表面，腐蝕的結(jié)果是使金屬全面變薄。l 2 電化學(xué)過程特點l 腐蝕電池的陰、陽極面積非常??；微陰極和微陽極的位置變幻不定，整個金屬表面在溶液中都處于活化狀態(tài)。 l三 局部腐蝕（Localized Corrosion）l1 腐蝕特征l 腐蝕僅局限或集中在金屬的某一特定部位。l2 電化學(xué)過程特點l 陽極和陰極是獨立分開；腐蝕電池中

2、的陽極溶解反應(yīng)和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應(yīng)在不同區(qū)域發(fā)生，而腐蝕產(chǎn)物在第三地點形成；通常陽極區(qū)的面積比陰極區(qū)的面積小得多，使陽極區(qū)腐蝕劇烈。 l3 引起局部腐蝕的原因l（1）異種金屬接觸電偶腐蝕；l（2）同一種金屬上的自發(fā)微觀電池晶間l 腐蝕、選擇性腐蝕、孔蝕、石墨化腐蝕l 以及應(yīng)力腐蝕斷裂；l（3）差異充氣電池引起的局部腐蝕土壤l 腐蝕、縫隙腐蝕、水線腐蝕；l（4）金屬離子濃差引起的局部腐蝕；l（5）膜孔電池或活性鈍性電池引起的局l 部腐蝕；l（6）雜散電流引起的局部腐蝕； 項目全面腐蝕局部腐蝕1 腐蝕形貌腐蝕分布在整個金屬表面腐蝕平衡集中在一定區(qū)域，其他部分不腐蝕2 腐蝕電池陰、陽極在表面上變

3、幻不定，陰、陽極不可辨別陰、陽極可分辨3 電極面積陽極面積陰極面積陽極面積陰極面積4 電勢陽極電勢陰極電勢腐蝕電勢陽極電勢陰極電勢5 腐蝕產(chǎn)物可能對金屬有保護作用無保護作用 l定義：深入到金屬內(nèi)部的蝕孔腐蝕狀態(tài)。l衡量小孔腐蝕程度指標(biāo)點蝕系數(shù)（點蝕因子）：l點蝕系數(shù)越大，表示點腐蝕程度越嚴(yán)重。 dP平均腐蝕深度最大腐蝕深度點蝕系數(shù) l一 小孔腐蝕的形貌與特征l 1 形貌l 由于材料和腐蝕介質(zhì)不同，小孔腐蝕的形l 貌多種多樣。l 2 點腐蝕發(fā)生的特征（產(chǎn)生點腐蝕的條件）l（1）點腐蝕多發(fā)生在有表面鈍化膜的金屬材l 料上；l（2）在有特殊離子的介質(zhì)中易發(fā)生小孔腐蝕l 如鹵素離子Cl、Br、I以及S

4、CN、l ClO4；l（3）小孔腐蝕發(fā)生在某一臨界電勢以上； l（4）鍍有機械保護的陰極性鍍層的金屬基體l 易發(fā)生小孔腐蝕； Pitting in Aluminum CO2 Pitting Corrosion l臨界電勢 :l 金屬表面局部地區(qū)的電勢某一臨界電勢值時，才能形成小孔腐蝕。這一臨界電勢稱為小孔腐蝕電勢或“擊穿電勢”，l 孔蝕電勢 和保護電勢 是表征金屬材料孔蝕敏感性的基本電化學(xué)參數(shù)。l（1） 鈍化膜被擊穿，形成新的蝕孔，已l 有的蝕孔繼續(xù)長大；l（2） 不會形成新的蝕孔，原有的蝕孔l 繼 續(xù)長大；l（3） 不形成新的孔蝕，原有的蝕孔全部鈍化； 值越正，耐孔蝕性能越好； 的值越接近，

5、說明鈍化膜修復(fù)能力越強；)( br br rpbrA brArp rpA br brrp 與 l裝飾防護性鍍層：l Fe/Cu/Ni/Cr; Fe/Ni/Cr;l多層鍍鎳體系：l 1 雙層鎳鉻鍍層l Fe / 半光亮Ni(20m) / 光亮Ni(10m) / Cr(0.3m);l 2 三層鎳鉻鍍層l Fe / 半光亮Ni(20m) / 高硫Ni(1m)光亮Ni(10m) / Cr(0.3m); VV CuCuFeFe 332.0,440.0 22 / VV CrCrNiNi 740.0,250.0 32 / l各鎳層硫含量及電勢差l半光亮鎳層 w(S) 0.1% mV mV NiNi NiiN

6、 20 16012021高硫光亮光亮半光亮 l電鍍鎳添加劑l1 第一類光亮劑（初級光亮劑）l（1）類型 具有 CSO2結(jié)構(gòu)l 對甲苯磺酰胺；l 糖精（芳香族磺酰亞胺類）l 噻吩2磺酸l 苯亞磺酸（芳香族亞磺酸） l（2）初級光亮劑的特點l 能使鍍層晶粒減小，具有一定的光澤，但單l 獨使用時不能產(chǎn)生全光亮鍍層，只能與第二l 類光亮劑配合使用，才能使鍍層達到全光亮；l 能降低鍍層的張應(yīng)力，但用量過多時會給鍍層帶來l 壓應(yīng)力；l 具有 CSO2 結(jié)構(gòu)，在鎳催化作用下，使鍍層l 的硫含量達0.050.1；l 通過初級光亮劑的不飽和鏈吸附在陰極表面的晶體l 生長部位。由于適宜于吸附的部位有限，能有效地

7、l 控制鍍層硫的夾入量。 l2 第二類光亮劑(次級光亮劑)l主要包括醛類、酮類、炔類、氰類和雜環(huán)類。l 甲醛，水合氯醛l 香豆素l 1，4丁炔二醇l 乙撐氰醇l 喹啉甲碘化合物 l 近年來發(fā)展的輔助光亮劑除具有第一類光亮劑的某些作用外，還能防止或減少鍍層針孔，與第一類光亮劑、第二類光亮劑配合使用，加快出光速度和整平速度，對低電流密度區(qū)鍍層的光亮起良好作用，還能降低其他光亮劑的消耗。l 輔助光亮劑具有不飽和的脂肪族鏈，磺化基團SO3不一定與不飽和碳相連。l如：乙烯磺酸鈉；l 烯丙基磺酸鈉；l 苯乙烯磺酸鈉； l多層鎳體系的抗蝕性l雙層鎳鉻鍍層：l 半光亮鎳鍍層的硫含量相對于光亮鎳鍍層硫含量低，即

8、半光亮鎳鍍層的電勢比光亮鎳鍍層的電勢正，半光亮鎳鍍層作鐵基體上的底鍍層，在其上再鍍光亮鎳層，光亮鎳鍍層對于半光亮鎳鍍層是陽極性鍍層。l 若光亮鎳鍍層中存在孔隙，將下部的半光亮鎳鍍層暴露在外時，空氣中的水分成為電解質(zhì)，形成以光亮鎳層為陽極，半光亮鎳層為陰極的微電池，使腐蝕沿著橫向在光亮鎳層中發(fā)展，保護了半光亮鎳層不被腐蝕，從而進一步保護了鐵基體，達到電化學(xué)保護的目的。 l三層鎳鉻鍍層：l 在雙層鎳鍍層的基礎(chǔ)上，半光亮鎳與光亮鎳鍍層之間加鍍一層高硫鎳鍍層（1m）；由于高硫鎳鍍層中的硫含量比光亮鎳鍍層、半光亮鎳鍍層高，電勢比光亮鎳層更負。l 當(dāng)光亮鎳層存在孔隙時，高硫鎳鍍層成為微電池的陽極，光亮鎳成

9、為陰極，使腐蝕向高硫鎳層橫向擴展，而首先被腐蝕掉。使光亮鎳層、半光亮鎳層不被腐蝕，從而保護鐵基體。 l二 小孔腐蝕機理l 1 蝕孔成核l 蝕孔成核原因有兩種說法：鈍化膜破壞理論和吸附理論。l（1）鈍化膜破壞理論（以不銹鋼為例)l 該理論認為當(dāng)腐蝕性陰離子（如Cl）在不銹鋼鈍化膜上吸附后，由于氯離子半徑小，而穿過鈍化膜，Cl離子進入膜層后，產(chǎn)生了強烈的感應(yīng)離子導(dǎo)電，使膜在特定點上維持高的電流密度并使陽離子雜亂移動，當(dāng)膜/溶液界面的電場達到某一臨界值 時，就發(fā)生小孔腐蝕。 ） br( l（2）吸附理論l 該理論認為點蝕的發(fā)生是由于Cl離子和氧的競爭吸附所造成。當(dāng)金屬表面上氧的吸附點被氯離子所取代時

10、，點蝕就發(fā)生了。其原因是氯離子選擇性吸附在氧化膜表面陰離子晶格周圍置換了水分子，使氯離子和氧化膜中陽離子形成可溶性氯化物，促使金屬離子溶入溶液中。在新露出的基底金屬特定點上生成小蝕孔，成為蝕孔核。 （3）點蝕敏感位置（點蝕源）l 金屬表面的非金屬夾雜物處；l 金相組織不均勻，晶界處；l 鈍化膜粗化、劃傷、應(yīng)力集中處、晶格缺l 陷處；l 鍍層、漆膜的不致密，針孔、氣泡處； （4） 蝕孔的誘導(dǎo)期l 蝕孔的誘導(dǎo)期的長短取決于介質(zhì)中的陰離子濃度、pH值、金屬的純度和表面的完整性、外加極化電勢等因素。l 對于給定的金屬：l一般情況，),( Claf 則,Cla l2 蝕孔的生長l蝕孔生長模型：蝕孔內(nèi)的自

11、催化酸化作用l（1）當(dāng)蝕孔一旦發(fā)生，蝕孔內(nèi)的金屬發(fā)生溶解：l（2）在含Cl的介質(zhì)中，陰極反應(yīng)為吸氧反應(yīng)，l 孔內(nèi)的氧濃度下降，孔外富氧，從而形成氧l 濃差電池；l（3）孔內(nèi)金屬不斷溶解，為保持電中性，孔外的l Cl向孔內(nèi)遷移，孔內(nèi)的Cl濃度升高；neMM n l（4）由于孔內(nèi)金屬的溶解，其離子濃度升高，并發(fā)生水l 解：l 使得孔內(nèi)溶液中H濃度升高；l（5）孔內(nèi)溶液的嚴(yán)重酸化，使孔內(nèi)的金屬表面處于HCll 介質(zhì)中，即處于一種活化溶解狀態(tài)；l 孔外溶液仍然是富氧，介質(zhì)維持電中性，使金屬表l 面維持鈍態(tài)，從而構(gòu)成了活化（孔內(nèi)、陽極）鈍l 化（孔外、陰極）腐蝕電池。其結(jié)結(jié)果是蝕孔內(nèi)金 l 屬不斷溶解，

12、孔外表面發(fā)生氧的還原，使蝕孔以自l 催化過程發(fā)展，導(dǎo)致金屬小孔腐蝕而被破壞。 nHOHMOHnM nn )()( 2 l例題： 討論鐵鉻（Fe-Cr）合金在w(NaCl)=3.5%充氣水溶液中點蝕發(fā)展過程。l（1） 在蝕孔底部：l Fe和Cr的溶解反應(yīng)eCrCr eFeFe 3232 l（2） 在孔下部則壁l Cr3+的沉淀反應(yīng)、Fe2+和部分Cr3+與Cl的化合反應(yīng)l（3） 在孔的上部l FeCl2、CrCl3的水解、析氫反應(yīng)33 22 3223 32 332 CrClClCr FeClClFe HOCrOHCr 2 323 222 22 3)(3 2)(2 HeH HOHCrOHCr HO

13、HFeOHFe l（4） 在孔口，l沉淀反應(yīng)OHFeOOHOHOHFe HOFeFeOHOHFe HOCrOHOHCr OHCrOHOHCr 22 4322 322 32)( 62)(2 4)(2 )()( l（5） 在蝕孔外部l吸氧反應(yīng)：l銹層還原反應(yīng)：l 點蝕發(fā)生后，由于自催化作用，溶液的Cr3+離子一部分和Fe2+離子一起擴散、水解，而另一部分Cr3+重新沉積在孔內(nèi)壁，使得孔內(nèi)壁形成鉻含量較高的表面層，溶液反應(yīng)集中在孔底部發(fā)生，其結(jié)果蝕孔成為較深坑。 OHeOHO 4422 2 OHOFeeFeOOH 433 l3 點蝕停止 l 根據(jù)鈍化膜理論，孔內(nèi)金屬表面若再鈍化，點蝕將被中止。l引起

14、再鈍化的原因：l（1）金屬表面結(jié)構(gòu)的改變；l（2）溶液的pH值不再降低，Cl濃度不再上升；l（3）孔內(nèi)電勢低于臨界電勢，處在鈍化區(qū)范圍；l 介質(zhì)的氧化還原電勢降低；l 孔內(nèi)的歐姆降增大； l三 影響點蝕的因素l 1 環(huán)境因素l（1）介質(zhì)類型l 某些材料在一些特定的介質(zhì)中易產(chǎn)生點蝕。l如不銹鋼易在含鹵素離子的介質(zhì)中產(chǎn)生點蝕；銅在含SO42-的介質(zhì)易產(chǎn)生點蝕。 F e - C r孔蝕最低C l l（2）介質(zhì)濃度l點蝕電勢與鹵素離子濃度的關(guān)系式：l對于Cr17不銹鋼l對于188不銹鋼265.0lg265.0 013.0lg098.0 020.0lg084.0 IIbr BrBrbr ClClbr C

15、CC 294.0lg126.0 247.0lg115.0 BrBrbr ClClbr CC l（3）介質(zhì)中其他陰離子作用l 介質(zhì)中的存在OH-,NO3-,SO42-,ClO4-等陰離子，對不銹鋼、鋁的點蝕起緩蝕作用，阻礙點蝕的發(fā)展。l（4）介質(zhì)溫度的影響l 溫度升高，不銹鋼點蝕電勢下降，易引起點蝕。l（5）溶液pH值的影響l pH10使點蝕電勢上升；l pH290C)，HCl(10%,35%)，H 2SO4(7%6%)，濕Cl2(288 C 、346 C 、427 C)、N2O(含O2，不含NO，2474 C) Tab.7.1 引起合金產(chǎn)生SCC的某些介質(zhì) l2 發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂有三個敏感電勢

16、區(qū)l（1）區(qū)域1：活化陰極保護過渡區(qū)l（2）區(qū)域2：活化鈍化電勢過渡區(qū)l（3）區(qū)域3：鈍化過鈍化電勢區(qū) l3 只有拉伸應(yīng)力引起應(yīng)力腐蝕破裂，壓應(yīng)力不引起應(yīng)力腐蝕破裂l拉伸應(yīng)力的來源：l（1）殘余應(yīng)力l（2）外應(yīng)力和載荷（工作應(yīng)力）l（3）不均勻應(yīng)力l（4）熱應(yīng)力 拉應(yīng)力方向 l4 破裂過程存在三個階段（1）孕育期l 裂紋源成核階段，所需時間占整個破裂時間的90；（2）裂紋擴展期l 裂紋成核后 直至發(fā)展到臨界尺寸所經(jīng)歷的時間；（3）快速破裂期 由純力學(xué)作用，裂紋失穩(wěn)導(dǎo)致破裂； l5 陽極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂的形貌l（1）晶間型l（2）穿晶型l（3）混合型 拉應(yīng)力方向銅合金的晶間應(yīng)力腐蝕斷裂 l二

17、應(yīng)力腐蝕破裂的機理l 1 快速溶解理論（電化學(xué)陽極溶解理論）l 該理論認為，金屬在應(yīng)力和腐蝕的共同作用下，局部位l置產(chǎn)生裂紋。這種裂紋的形成是由于電化學(xué)快速溶解而形成的。其過程：l（1）金屬表面存在一層保護膜。且膜上存在缺陷；l（2）缺陷部位上的電極電勢比其他完整部位低，成為活性l 點；l（3）應(yīng)力作用下，活性點處被破壞，成為腐蝕電池的陽極；l（4）陽極面積小，陰極面積大，腐蝕電流加大，活性點處l 的金屬溶解； l（5）形成溝狀裂紋，裂紋尖端處應(yīng)力集中，加速陽極溶解，l 使裂紋繼續(xù)擴展，導(dǎo)致金屬破裂。 l 2 表面膜破裂理論（滑移溶解斷裂理論）l（1）金屬內(nèi)部的位錯在應(yīng)力作用下滑移，造成位錯重

18、l 新堆積；l（2）應(yīng)力加大，使位錯滑移后的表面膜破裂；l（3）膜的局部破裂，露出金屬部分成為陽極被腐蝕介l 質(zhì)溶解，形成“隧洞”；l（4）由陽極溶解過程的陽極極化，使陽極周圍重新鈍l 化，形成保護膜；l（5）在應(yīng)力繼續(xù)作用下。蝕孔底部應(yīng)力集中使膜再次l 破裂，成為新的活性陽極區(qū)，加速陽極溶解，蝕l 孔進一步加深； l（6）膜反復(fù)形成、破壞，使裂紋向縱深發(fā)展，形成穿l 晶型應(yīng)力發(fā)生破裂； l三 應(yīng)力腐蝕破裂的影響因素l以不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕破裂為例（不銹鋼氯脆）l1 腐蝕介質(zhì)（1） 氯化物種類的影響l 影響程度 Mg2+Fe2+Ca2+Li+Na+;（2） 氯化物濃度和溫度的影響l 在503

19、00內(nèi)，同溫度下，濃度升高，l 氯脆敏感性增大；隨濃度升高，沸點升高，l 氯脆敏感性增大； l不銹鋼構(gòu)件在Cl-存在下發(fā)生SCC事例l 1、 一個高壓釜用18-8型不銹鋼（鉻鎳奧氏體不銹鋼，基本組成為Cr18Ni9）鍛造，壁厚5cm。釜外用碳鋼夾套通冷卻水，冷卻水為優(yōu)質(zhì)自來水，含氯化物量很低。高壓釜進行間隙操作，每次使用后將夾套中的水排放掉，僅操作一段時間，高壓釜外表面（冷卻水側(cè)）上形成大量裂紋。l問題：（1）腐蝕類型l （2）造成腐蝕的原因 l2、 某廠一根304型不銹鋼管道，輸送138149的蒸氣，管子外表面發(fā)生SCC，造成蒸氣外泄。破裂的位置在管子上的一個標(biāo)牌下面，這個2.5cm3.8c

20、m的標(biāo)牌是用聚氯乙稀塑料制作的。l問題：分析產(chǎn)生SCC的原因。 （3）pH的影響l 應(yīng)力腐蝕破裂的敏感區(qū)，pH值為67; l pH值過低，引起金屬全面腐蝕；l pH值過高，氫氧化物膜形成，減緩應(yīng)力腐蝕；（4）電勢的影響l 由于應(yīng)力腐蝕破裂常發(fā)生在三個過渡電勢區(qū)，由此，可用外加電流進行陽極或陰極極化來改變電勢。l陽極極化使破裂時間縮短（加快應(yīng)力腐蝕），陰極極化可以抑制腐蝕破裂。 l2 力學(xué)因素（1）應(yīng)力的影響l 發(fā)生應(yīng)力腐蝕的應(yīng)力主要來自材料的加工和使用過程。l 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的應(yīng)力值一般低于材料的屈服點。在大多數(shù)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的系統(tǒng)中，存在一個臨界應(yīng)力值。 l在一個特定的破裂體系中，應(yīng)力可能起

21、的作用：l 應(yīng)力引起塑性變形，阻止裂紋尖端生成保護l 膜或使裂紋尖端膜不斷破裂；l 應(yīng)力使腐蝕產(chǎn)生的裂紋向縱深發(fā)展，以便新l 鮮的電解液不斷向裂紋延伸，使應(yīng)力腐蝕持l 續(xù)進行；l 應(yīng)力使晶界晶粒脫離開裂，裂縫沿著與拉應(yīng)l 力垂直的方向向內(nèi)延伸；l 應(yīng)力使彈性能集中于局部，使腐蝕裂紋以脆l(xiāng) 化方式擴展； （2）表面狀態(tài)的影響l 不同的表面處理方法，造成的表面狀態(tài)（粗糙度、殘余應(yīng)力）不同，應(yīng)力腐蝕斷裂的敏感性不同。l 機械拋光比化學(xué)拋光、電解拋光的 SCC 敏感性大；l 砂紙干磨比砂紙濕磨的 SCC 敏感性大；l 噴砂、錘擊減弱 SCC 敏感性； l（3）合金成分的影響l不銹鋼中合金元素：l Ni

22、 Ni含量，耐SCC性能增強；l C C含量0.2% 耐SCC性能增強，但晶間腐l 蝕傾向增大；l Cr Cr含量510，不產(chǎn)生SCC;l Mn, P ,S, N, 對Cr-Fe不銹鋼的耐SCC性能有l(wèi) 不良影響； l四 防止應(yīng)力腐蝕破裂措施l 1 消除和降低應(yīng)力l（1）改進結(jié)構(gòu)設(shè)計，避免或減少局部應(yīng)力集中；l（2）消除應(yīng)力處理，如采用熱處理退火、噴砂工藝；l 2 控制環(huán)境l（1）改善使用環(huán)境，如雜質(zhì)、溫度、溫差、pH；l（2）加入緩蝕劑；l（3）采用保護涂（鍍）層；l（4）電化學(xué)保護；l 3 改善材質(zhì)l（1）正確選材；l（2）開發(fā)耐SCC的新材料； l（3）采用冶金、熱處理新工藝； l氫損傷

23、：l 由于氫的存在或氫與材料相互作用，引起材料脆化，導(dǎo)致材料l 力學(xué)性能變壞，使材料開裂或脆裂。l氫損傷分為：l 1 氫腐蝕（HA）l 氫與鋼中的碳化學(xué)反應(yīng)生成CH4，導(dǎo)致材料脫碳及沿l 晶開裂，使材料失去力學(xué)性能；l 2 氫鼓泡 (HB)l 氫在金屬內(nèi)部擴散、聚集成高氫區(qū)，鼓泡使金屬內(nèi)部產(chǎn)生裂紋；l 3 氫化物氫脆 (HE)l 氫與一些親和力大的金屬元素如Ti, Nb, Zr 生成金屬 l 氫化物，導(dǎo)致材料脆性斷裂； l一 氫損傷的特征l不銹鋼氫損傷與應(yīng)力腐蝕破裂模型。l 1 應(yīng)力腐蝕l裂紋的擴展：由裂紋尖端的陽極溶解；l陰極過程釋放氫，陰極過程對裂紋擴展不產(chǎn)生影響；l 2 氫損傷l裂紋擴展

24、：由于合金的陰極區(qū)吸收陰極過程的產(chǎn)物氫原子；l陽極過程僅提供電子，對氫損傷的裂紋擴展不產(chǎn)生影響；l 由此可見，防止和減小不銹鋼應(yīng)力腐蝕和氫損傷的電化學(xué)保護途徑: l陰極保護- 防止陽極過程的應(yīng)力腐蝕；l陽極保護-防止陰極過程的氫損傷； l二 氫的來源及在金屬中的存在形式l1 氫的來源 （包括內(nèi)氫和外氫）（1） 內(nèi)氫：由金屬本身工藝過程引入l 冶煉；l 焊接；l 酸洗；l 電鍍；（2）外氫：材料在使用過程中由環(huán)境引入l 腐蝕的陰極過程引入氫；l 與含氫介質(zhì)接觸吸收的氫； l2 氫的存在形式（1）化合物l 氫分子 過飽和固溶體中析出的氫氣；l 氫化物 氫化鈦（TiH2）；氫化鋯l (ZrH1.6)

25、，甲烷(CH4 )；l 氣團 氫原子與位錯結(jié)合物；（2）固溶體 l 氫以H，H，H+的形態(tài)固溶于金屬中； l三 氫損傷的類型l 1 第一類氫脆（永久性損傷）l 金屬內(nèi)部已存在氫脆源，氫脆敏感性隨應(yīng)變速率增加而增加。（1） 氫腐蝕l 高溫高壓條件下，金屬內(nèi)部氫與金屬內(nèi)碳反應(yīng)生成CH4脫碳。（2） 氫鼓泡l 氫擴散至金屬內(nèi)部的缺陷，形成分子，造成局部高壓，表面鼓泡形成內(nèi)部裂紋。（3） 氫化物型氫脆 l 如純鈦和Ti合金中氫生成的氫化鈦（TiH2）引起鐵合金氫脆。 氫腐蝕、氫鼓泡模 l2 第二類氫脆（不可逆氫脆和可逆氫脆）l可逆氫脆：l 在未形成裂紋之前，靜止一段時間后，金屬的塑l 性恢復(fù)。l可逆氫

26、脆的特點：（1） 滯后破壞，存在滯后破壞應(yīng)力范圍；（2） 金屬中氫含量升高，下限臨界應(yīng)力值降低；（3） 溫度在3030范圍內(nèi)最容易發(fā)生氫脆； l四 氫損傷機理l1 氫壓理論l 該理論認為金屬中一部分過飽和氫在晶界、孔隙或缺陷處析出，結(jié)合成分子氫。在形成氫分子處造成內(nèi)壓力，在外力作用下引起裂紋的產(chǎn)生和擴展。l 該理論對于金屬中含氫量較高，能很好地解釋裂紋源的孕育期、裂紋的不連續(xù)擴展和應(yīng)變速率對裂紋的影響。但該理論無法解釋低氫壓環(huán)境中的滯后開裂行為、氫脆存在上限溫度、斷口由塑性轉(zhuǎn)變成脆性的原因。 l2 吸附氫降低表面能理論l按照斷裂力學(xué)Criffith公式，材料發(fā)生脆性l斷裂的應(yīng)力 l l （77

27、）l式中 表面能；l E楊氏模量；l 裂紋長度；f aEf 2 l對于吸附氫雙原子分子，表面能的變化量 ：l式中 飽和狀態(tài)下單位面積上吸附的氫分子數(shù)；l A 常數(shù)；l 氫分壓；l可見，裂紋尖端有氫吸附時，單位面積上吸附的氫分子數(shù)增加，則表面能減小，斷裂應(yīng)力減小，因而脆性斷裂在低臨界應(yīng)力下發(fā)生。d)1(2 2Hs APRTd s 2HP 吸附氫降低表面能理論可以解釋裂紋孕育期的存在、應(yīng)變速率的影響以及在氫分壓較低時材料發(fā)生氫脆的現(xiàn)象。但該理論不能說明氫脆的可逆性、裂紋擴展的不連續(xù)性以及其他吸附物質(zhì)的影響。 l3 位錯理論l 該理論認為，氫脆只能發(fā)生在一定的溫度和應(yīng)變速率范圍內(nèi)。金屬內(nèi)外的氫與金屬

28、的位錯結(jié)合形成Cottrell氣團。當(dāng)應(yīng)力小時，氫與位錯一起運動，但落后一定距離，對位錯起l“釘扎”作用，使位錯不能自由運動，只能起金屬的局部硬化，不形成裂紋（可逆氫脆）;l當(dāng)應(yīng)力大時，新的位錯與氫氣團在晶界處塞積，使得氫在塞積處聚集，其端部形成裂紋。 l 氫與位錯的相互作用理論能較好地解釋可逆氫脆的形成過程、特征、可逆性及形變速度、溫度對含氫材料氫脆的影響等。但該理論無法解釋恒位移或恒載荷試驗中的氫致滯后開裂過程。 l五 氫損傷的控制措施l 1 降低內(nèi)氫l（1）脫氫處理；l（2）阻止氫的內(nèi)部擴散；l 2 限制外氫l（1）金屬與氫或致氫介質(zhì)的隔離；l（2）降低外氫的活性； l腐蝕疲勞：l 金屬

29、材料在循環(huán)應(yīng)力或脈沖應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下產(chǎn)生的脆性斷裂稱為腐蝕疲勞。l疲勞極限（疲勞強度，機械疲勞）：l 金屬在沒有遭到腐蝕的情況下，循環(huán)應(yīng)力達到某一極限值以上時發(fā)生破壞，此極化值為疲勞極限（疲勞強度）。 l一 腐蝕疲勞的特征l1 特征l（1）在空氣中的疲勞存在著疲勞極限，但在l 腐蝕疲勞時不存在疲勞極限；l（2）腐蝕介質(zhì)對材料的腐蝕疲勞強度影響大；l（3）腐蝕疲勞裂紋源于腐蝕坑或表面缺陷，裂l 紋成群出現(xiàn)，主要為穿晶型，也有沿晶和l 混合型；l（4）腐蝕疲勞斷口既有腐蝕的特征又有疲勞的l 特征； 項目 腐蝕疲勞應(yīng)力腐蝕 斷裂應(yīng)力循環(huán)應(yīng)力與介質(zhì)聯(lián)合作用 固定拉伸應(yīng)力與介質(zhì)聯(lián)合作用 介質(zhì)

30、任何介質(zhì) 特定介質(zhì)電化學(xué)腐蝕行為活化區(qū)、過鈍化區(qū) 三個過渡區(qū) l二 腐蝕疲勞的機理l1 蝕孔應(yīng)力集中機理l 認為腐蝕合金時金屬表面形成蝕孔，在孔底應(yīng)力集中又產(chǎn)生滑移臺階，使金屬表面溶解，逆向加載時表面不能復(fù)原，造成裂紋源，在交變應(yīng)力下裂紋擴展至破裂。 圖73 5 ，73 l2 滑移帶優(yōu)先溶解理論l 認為在循環(huán)應(yīng)力下改變了金屬結(jié)構(gòu)的均勻性，破壞了原有晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了電化學(xué)不均勻性。也就是說，由于循環(huán)應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)產(chǎn)生駐留滑移帶，使原子具有較高活性，促使優(yōu)先腐蝕，形成腐蝕疲勞裂紋源，產(chǎn)生應(yīng)變的區(qū)域為腐蝕陽極，未產(chǎn)生應(yīng)變的區(qū)域為陰極，在循環(huán)應(yīng)力下促使裂紋擴展。l 裂紋擴展速率 與疲勞應(yīng)力強度因

31、子l的關(guān)系如圖736 )/lg( dNda )lg( K l磨損腐蝕：l 由于腐蝕性流體和金屬表面間的相對運動而引起金屬的加速破壞稱為磨損腐蝕。l磨損腐蝕的類型l1 湍流腐蝕（沖擊腐蝕）l 腐蝕性流體與材料的相對運動，在機械力和電化學(xué)的共同作用。 圖73 7，73 l2 空泡腐蝕（氣蝕）l 流體與金屬材料的相對運動，使金屬材料表面局部區(qū)域產(chǎn)生渦流，使氣泡在金屬表面迅速地生成、破滅，造成金屬表面麻孔狀。l3 微振（微動）腐蝕l 固體與金屬接觸的交界面上，由機械力與氧化共同作用，固體在金屬表面的振動和滑動所產(chǎn)生的腐蝕。 l第一節(jié) 大氣腐蝕l第二節(jié) 土壤腐蝕l第三節(jié) 海水腐蝕l第四節(jié) 微生物腐蝕 l

32、金屬在大氣中發(fā)生的腐蝕稱為大氣腐蝕。l大氣腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的一種。l大氣腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，具備電化學(xué)腐蝕的三個條件：l（1）具有電勢不同的陰、陽極；l（2）有濕氣或凝露形成電解質(zhì)溶液；l（3）相互間構(gòu)成電回路； l一 金屬表面水膜的形成l 1 雨、雪、霧、露形成水膜厚度約1mm；l 2 飽和凝聚，水膜厚度約2030m；l 3 毛細管凝聚，水膜厚度一般小于1m；l 4 吸附凝聚，一般的固體物質(zhì)表面能吸附水分l 子形成一層薄的水分子層；l 5 化學(xué)凝聚，當(dāng)金屬表面含有與雨水形成水化l 物的鹽類物質(zhì)時，對水分子的吸附力更強； l二 大氣腐蝕的分類（按大氣干濕程度分類）l 1 干的大氣腐蝕l

33、金屬在干燥大氣中不存在液膜層時的腐蝕稱為干的大氣腐蝕。屬于化學(xué)腐蝕中的常溫氧化。l 2 潮的大氣腐蝕l 金屬在R.H 較高但小于100的大氣中的一種腐蝕。l 3 濕的大氣腐蝕l 金屬在R.H 接近100的大氣中進行的一種腐蝕，水分子在金屬表面成滴凝聚。由于水膜較厚，陽極反應(yīng)容易進行，腐蝕過程由陰極過程擴展，即氧的擴散速度是主要的擴展步驟。 l三 大氣腐蝕的機理l 1 初期腐蝕階段l電化學(xué)腐蝕過程l陰極過程：氧的去極化作用l在中性或堿性液膜下 ：l在在酸性液膜下： l陽極過程：金屬溶解過程l對于潮的大氣腐蝕，腐蝕過程主要受陽極過程控制； l對于濕的大氣腐蝕，腐蝕過程主要受陰極過程控制； OHeO

34、HO 442 22 OHeHO 22 244 neOxHMOxHM n 22 l2 形成銹后階段l鐵銹層內(nèi)Evans模型l陽極反應(yīng)： 發(fā)生在金屬/Fe2O3界面上l陰極反應(yīng)：發(fā)生在Fe3O4/FeOOH界面上l l 發(fā)生在銹層內(nèi)eFeFe 22 OHOHOFeeFeOOH 243 2226 23 FeeFe l 一般來說，在大氣中長期暴露的鋼材，其腐蝕速度逐漸減慢。其原因有：l 銹層增厚導(dǎo)致銹層電阻增大和滲氧減弱，使銹層的陰極去極化作用減弱；l 附著性好的銹層內(nèi)層減少活性陽極面積，增強陽極極化，從而減慢大氣腐蝕速度； l四 影響大氣腐蝕的因素l 1 相對濕度的影響l臨界相對濕度：l 金屬表面開

35、始形成液膜的相對濕度。大氣超過臨界相對濕度，金屬的腐蝕速度會迅速猛增，在臨界相對濕度之前，金屬的腐蝕速度很小或幾乎不被腐蝕。l 2 溫度和溫差的影響l 溫度影響相對濕度（臨界相對濕度），影響金屬對水分子的凝聚作用。l 一般來說，平均氣溫高，大氣腐蝕速度較大；氣溫的劇烈變化（溫差大）也加速腐蝕。 l3 大氣成分的影響l（1）大氣中有害氣體的影響l SO2的影響l SO2能加速金屬的腐蝕速度。其機理主要有兩種看法l一種認為：l SO2能加速金屬的腐蝕速度，主要是由于在吸附膜下減小了陽極的鈍化作用。l 在高濕度條件下，由于水膜凝結(jié)增厚，SO2參與了陰極去極化作用，當(dāng)SO 2 體積分數(shù)大于0.5時，此

36、作用明顯增大。顯然大氣中SO2的含量很低，但它在溶液中的溶解度比氧約高出1300倍，對腐蝕影響很大。 l另一種認為：l SO2能加速金屬的腐蝕速度的原因，認為一部分SO2被吸附在金屬表面，與鐵反應(yīng)生成易溶解的硫酸亞鐵，F(xiàn)eSO4進一步氧化并由于強烈的水解作用生成硫酸，硫酸又與鐵作用，整個過程具有自催化反應(yīng)，其反應(yīng)如下：OHFeSOOFeSOH SOHFeOOHOHOFeSO FeSOOSOFe 24242 42224 422 4444 4464 l HCl、H2S、NH3腐蝕性氣體的影響l HCl 是腐蝕性較強的一種氣體，溶于水膜中生成鹽酸，l 對金屬的腐蝕破壞大；l H2S 氣體在干燥大氣中

37、使銅、黃銅、銀變色，而在潮濕l 的大氣中會加速銅、黃銅、鎳特別是鎂和鐵的腐蝕。l H2S溶入水中使水膜酸化，使水膜的導(dǎo)電性增加，加l 速腐蝕。l NH3 易溶于水膜中，使pH值增加，對鋼鐵起緩蝕作用。但l 對有色金屬不利，銅的影響最大，鋅、鎘次之，因為l NH 3能與這些金屬作用生成可溶性的絡(luò)合物，促進陽l 極去極化作用。 l（2）酸、堿、鹽的影響l 介質(zhì)的酸堿性的改變，將影響去極化劑（如H）的含量及金屬表面膜的穩(wěn)定性，進而影響金屬的腐蝕速度的大小。 l4 固體顆粒、表面狀態(tài)的影響l（1） 大氣中固體顆粒分為三類：l 顆粒具有腐蝕性 l 如銨鹽顆粒溶入水膜，電導(dǎo)和酸度升高；海鹽顆粒l （NaC

38、l）本身具有腐蝕性，NaCl顆粒在金屬l 表面上具有吸濕作用，增大表面水膜電導(dǎo)；l 顆粒無腐蝕性，有吸附性l 如碳粒，吸附大氣中SO2、水 形成酸性水膜而促使腐l 蝕加速；l 顆粒無腐蝕性、不吸附腐蝕物質(zhì) l 如砂粒，它在金屬表面形成縫隙而凝聚水分子，l 造成局部氧濃差的局部腐蝕而加速金屬腐蝕； l（2） 金屬表面狀態(tài)對腐蝕速度有明顯的影響。金屬表面粗糙易吸附塵埃，吸濕而造成局部腐蝕；金屬表面的腐蝕產(chǎn)物具有較大的吸濕性，會降低臨界相對濕度而加速腐蝕速度。 l五 防止大氣腐蝕的措施l 1 添加合金元素，提高材料的耐蝕性；l 2 采用覆蓋層保護包括使用有機、無機涂層和l 金屬鍍層；l（1）長期覆蓋

39、層，如電鍍、噴鍍、滲鍍、磷化、發(fā)l 藍、氧化、涂料、磚板襯里、襯膠、玻璃鋼等；l（2）暫時性覆蓋層，如防銹油、防銹脂、防銹水、可l 剝性塑料等； l3 控制環(huán)境l 主要控制金屬所處環(huán)境的相對濕度、溫度及含氧量。l（1）充氮封存l（2）干燥空氣封存l4 緩蝕劑l 防止大氣腐蝕用的緩蝕劑分為油溶性緩蝕劑、氣相緩蝕劑和水溶性緩蝕劑。 l 埋在土壤中的金屬及其構(gòu)件，如地下金屬管道（油、氣、水管線）、通訊電纜、地基鋼柱、高壓輸電線和電視塔等，由于土壤腐蝕造成管道穿孔損壞，引起油、氣、水的滲漏或使電訊發(fā)生故障，甚至造成火災(zāi)、爆炸事故，污染環(huán)境，損失巨大。l 這些構(gòu)成地下“地下動脈”的設(shè)備往往難于檢修，給生

40、產(chǎn)帶來很大的危害，尤其在石油化工行業(yè)，土壤腐蝕防不勝防。l 土壤腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕。 l一 土壤電解質(zhì)的性質(zhì)l 1 土壤的組成與結(jié)構(gòu)（1）多相：土粒、水、空氣固、夜、氣三相組成，且土粒 中含有多種無機礦物質(zhì)以及有機物質(zhì)；l 多孔：團粒結(jié)構(gòu)、顆粒間形成大量毛細管微孔或孔l 隙，孔隙中充滿水和氣；（2）結(jié)構(gòu)的不均勻性，土壤中各種微結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)性 質(zhì)，尤其與腐蝕有關(guān)的電化學(xué)性質(zhì)有明顯的差異； l 2 土壤的導(dǎo)電性l 土壤的含水量和含鹽量高，電阻率升高，土壤腐蝕嚴(yán)重。l 3 土壤中的氧l 4 土壤的pH值l 5 土壤的微生物l 土壤是由氣、液、固三相物質(zhì)組成的復(fù)雜系統(tǒng)，作為電解質(zhì)的主要特點是多相性

41、、多孔性、不均勻性和固定性。 l二 土壤腐蝕的類型l 1 異金屬接觸電池（電偶電池）l 地下金屬構(gòu)件由于采用不同的金屬材料，電極電勢不同的兩種金屬連接時電勢較負的金屬加劇腐蝕，而電勢較正的金屬獲得保護；l 2 氧濃差電池l 對于埋在土壤中地下的管線，由于管線不同部位的土壤其含氧量不同形成氧濃差電池。l含氧量低的部位電勢較負而成為氧濃差電池的陽極；l含氧量高的部位電勢較正而成為氧濃差電池的陰極； l3 鹽濃差電池l 由于土壤介質(zhì)的鹽含量不同而造成鹽濃差電池。鹽濃度高的部位電極電勢較負，成為陽極而加速腐蝕。l4 溫差電池l 地下深層的套管處于較高的溫度，為陽極；而位于地表附近即淺層的套管溫度低，成

42、為陰極。l5 新舊管線構(gòu)成的腐蝕l 當(dāng)新舊管線連接在一起時，由于舊管線表面有腐蝕產(chǎn)物層，使其電極電勢比新管正，成為腐蝕電池是陰極，加速新管腐蝕。 l6 雜散電流腐蝕l 雜散電流：指原定的正常電路漏失而流入l 它處的電流。l 雜散電流的腐蝕特征：陽極區(qū)局部腐蝕；l 防止措施：排流法；絕緣法；犧牲陽極法；l7 微生物腐蝕l 和土壤有關(guān)的微生物有四類：l 硫化菌（SOB）、厭氧菌（SRB）、l 真菌、異養(yǎng)菌。l 微生物對地下金屬構(gòu)件的腐蝕，是新陳代謝的 l 間接作用，不參加腐蝕過程。 l三 土壤腐蝕的電極過程及控制因素l 大多數(shù)金屬在土壤中的腐蝕為氧的去極化腐蝕。l 只有金屬在強酸性土壤中的腐蝕為氫

43、去極化腐蝕。l 1 陽極過程l 按金屬在潮濕、透氣不良且含有氯離子的土壤中l(wèi) 的陽極極化行為，把它們分為：l（1）陽極溶解時沒有顯著陽極極化的金屬。如鎂、l 鋅、鋁、錳、錫等；l（2）陽極溶解的極化率較低，并取決于金屬離子化的l 過電勢如鐵、碳鋼、銅、鉛等；l（3）因陽極鈍化而具有高的起始極化率的金屬，在更l 高的陽極電勢下，陽極鈍化又因土壤中的氯離子 l 而受到破壞。如鉻、鋯、含鉻鎳的不銹鋼；l（4）在土壤條件下不發(fā)生陽極溶解的金屬如鈦、鉭； l2 陰極過程l陰極過程是氧的還原：l在酸性很強的土壤中，才發(fā)生氫的去極化：l不同土壤條件下腐蝕控制過程有三種形式：l陰極控制；陽極控制；陰極電阻混合

44、控制； OHeOHO 442 22 222 HeH 四 土壤腐蝕的影響因素l 1 孔隙度（透氣性）l 孔隙度大有利于氧的滲透和保持水分。透氣性好可加速腐蝕過程，但透氣性太大阻礙金屬陽極的溶解，易生成具有保護能力的腐蝕產(chǎn)物。l2 含水量l 含水量高，氧的擴散受阻，腐蝕減??；隨著含水量的減少，氧的去極化容易，腐蝕速度加快。 l3 電阻率l 土壤的電阻率越小，土壤腐蝕越嚴(yán)重。l4 酸度l 土壤酸度增高，土壤腐蝕性增強。l5 含鹽量l 土壤含鹽量大，土壤的導(dǎo)電率增加，土壤的l 腐蝕性增加。 l五 防止土壤腐蝕的措施l 1 覆蓋層保護l 2 金屬鍍層l 3 改變土壤環(huán)境l 4 陰極保護 l一 影響海水腐

45、蝕性的因素l 1 鹽類及濃度l 含鹽量高，Cl離子濃度高，電導(dǎo)率高；l 2 溶氧量l 海水表面層：溶氧量510g/（g海水），被空氣飽l 和； 在標(biāo)準(zhǔn)大氣下，溶氧量隨海水溫度上升而下降，隨l 鹽度升高而下降； l3 海水的pH值l4 海洋生物l（1）新陳代謝分泌出的有機酸、NH4OH、H2S等腐蝕介質(zhì)；l（2）由于光合作用放出氧氣，形成局部氧濃差腐蝕電池；l（3）破壞構(gòu)件表面油漆層，形成局部腐蝕電池；l5 流速 l二 海洋環(huán)境分類及腐蝕特點l 1 按照金屬和海水的接觸情況，可將海洋環(huán)境分為：l海洋大氣區(qū)，飛濺區(qū)，潮汐區(qū)，全浸區(qū)和海泥區(qū)。l 2 海水腐蝕的主要形式l（1）電偶腐蝕l（2）孔蝕和縫

46、隙腐蝕l（3）磨損腐蝕 l三 海水腐蝕的防止措施l 1 合理選用金屬材料l 2 涂層保護l 3 電化學(xué)保護 l 微生物腐蝕指在微生物生命活動參與下所發(fā)生的腐蝕過程。l一 微生物腐蝕的特征l 1 先形成粘泥，再引起腐蝕；l 細菌能分泌粘液，粘液把懸浮在水中的無機垢、腐蝕產(chǎn)物、灰砂淤泥等粘接在金屬表面上形成粘泥；l 藻類的分泌物或腐敗物能吸附固體粒子而在金屬表面形成粘泥；l 真菌分泌出的酶使纖維素分解，剩下的木質(zhì)素或腐爛產(chǎn)物在金屬表面上形成粘泥； l 粘泥在金屬表面上的形成，構(gòu)成了氧濃差電池，引起垢下腐蝕；同時，粘泥為厭氧的硫酸鹽還原菌提供了良好的滋生條件；粘泥中細菌分泌出酸性物質(zhì)如有機酸、硫化物

47、，增加了腐蝕介質(zhì)的酸性，加速金屬的腐蝕。l 2 以局部腐蝕形式出現(xiàn)，一般呈點蝕、l 縫隙腐蝕形貌 l二 與腐蝕有關(guān)的主要微生物l 1 硫酸鹽還原菌厭氧性細菌l 它具有的氫化酶能使陰極表面上產(chǎn)生的氫將硫酸鹽還原為硫化氫，腐蝕后生成的H2S和FeS結(jié)合起來形成有惡臭的粘泥。l硫酸鹽還原菌參與腐蝕過程的主要反應(yīng)：l生成的H2S與金屬相互作用： OHOHSHHSO 228 2224 OHFeSFeSH 22 硫酸鹽還原菌腐蝕 l2 鐵細菌喜氧性細菌l 鐵細菌把Fe2+儲存于細菌體內(nèi)，其表面上的Fe2被氧化成棕色粘泥Fe(OH)3。l3 硫氧化菌喜氧性細菌l 它能使土壤中的硫、硫化物氧化成硫酸：l使得硫氧化菌周圍環(huán)境中，硫酸濃度高達510（質(zhì)量分數(shù)），造成酸性環(huán)境，使該區(qū)域內(nèi)的金屬受到嚴(yán)重的腐蝕。 4222 2232 SOHOHOS l三 微生物腐蝕的控制l 1 采用殺菌劑或抑菌劑；l 2 改善環(huán)境條件；l 3 表面保護層；l 4 陰極保護；