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2019-2020年高中化學(xué) 課題17 分子的立體結(jié)構(gòu)競賽講義 學(xué)習(xí)目標(biāo)：1、CO2、H2O、NH3、CH2O、CH4的空間構(gòu)型 2、價(jià)層電子對互斥模型 學(xué)習(xí)過程： 一、形形色色的分子 大多數(shù)分子是由兩個以上原子構(gòu)成的，于是就有了分子中的原子的空間關(guān)系問題，這就是所謂“分子的立體結(jié)構(gòu)”。例如，三原子分子的立體結(jié)構(gòu)有直線形和V形兩種。如C02分子呈直線形，而H20分子呈V形，兩個H—O鍵的鍵角為105°。 三原子分子立體結(jié)構(gòu)：有直線形C02 、CS2等，V形如H2O、S02等。 大多數(shù)四原子分子采取平面三角形和三角錐形兩種立體結(jié)構(gòu)。例如，甲醛(CH20)分子呈平面三角形，鍵角約120°；氨分子呈三角錐形，鍵角107°。 四原子分子立體結(jié)構(gòu)：平面三角形：如甲醛(CH20)分子等，三角錐形：如氨分子等。 五原子分子的可能立體結(jié)構(gòu)更多，最常見的是正四面體形，如甲烷分子的立體結(jié)構(gòu)是正四面體形，鍵角為109°28/。 五原子分子立體結(jié)構(gòu)：正四面體形如甲烷、P4等 測分子體結(jié)構(gòu)：紅外光譜儀→吸收峰→分析 肉眼不能看到分子，那么，科學(xué)家是怎樣知道分子的形狀的呢?早年的科學(xué)家主要靠對物質(zhì)的宏觀性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)得出規(guī)律后進(jìn)行推測，如今，科學(xué)家已經(jīng)創(chuàng)造了許許多多測定分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代儀器，紅外光譜就是其中的一種。 分子中的原子不是固定不動的，而是不斷地振動著的。所謂分子立體結(jié)構(gòu)其實(shí)只是分子中的原子處于平衡位置時(shí)的模型。當(dāng)一束紅外線透過分子時(shí)，分子會吸收跟它的某些化學(xué)鍵的振動頻率相同的紅外線，再記錄到圖譜上呈現(xiàn)吸收峰。通過計(jì)算機(jī)模擬，可以得知各吸收峰是由哪一個化學(xué)鍵、哪種振動方式引起的，綜合這些信息，可分析出分子的立體結(jié)構(gòu)。 2、 價(jià)層電子對互斥模型 在1940年，希吉維克（Sidgwick）和坡維爾（Powell）在總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出了一種簡單的理論模型，用以預(yù)測簡單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論模型后經(jīng)吉列斯比（R.J,Gillespie）和尼霍爾姆（Nyholm）在20世紀(jì)50年代加以發(fā)展，定名為價(jià)層電子對互斥模型，簡稱VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion）。 1.價(jià)層電子互斥模型 分子的空間構(gòu)型與成鍵原子的價(jià)電子有關(guān)。價(jià)層電子對互斥模型可以用來預(yù)測分子的立體結(jié)構(gòu)。應(yīng)用這種理論模型，分子中的價(jià)電子對(包括成鍵電子對和孤電子對)，由于相互排斥作用，而趨向盡可能彼此遠(yuǎn)離以減小斥力，分子盡可能采取對稱的空間構(gòu)型。 價(jià)電子對之間的斥力 1).電子對之間的夾角越小，排斥力越大。 2).由于成鍵電子對受兩個原子核的吸引，所以電子云比較緊縮，而孤對電子只受到中心原子的吸引，電子云比較“肥大”，對鄰近電子對的斥力較大，所以電子對之間的斥力大小順序如下：孤電子對—孤電子對>孤電子對—成鍵電子>成鍵電子—成鍵電子 3).由于三鍵、雙鍵比單鍵包含的電子數(shù)多，所以其斥力大小次序?yàn)槿I>雙鍵>單鍵 2.價(jià)層電子對互斥理論：對ABn型的分子或離子，中心原子A價(jià)層電子對（包括用于形成共價(jià)鍵的共用電子對和沒有成鍵的孤對電子）之間存在排斥力，將使分子中的原子處于盡可能遠(yuǎn)的相對位置上，以使彼此之間斥力最小，分子體系能量最低。 3.價(jià)層電子對互斥模型： 這種模型把分子分成以下兩大類：一類是中心原子上的價(jià)電子都用于形成共價(jià)鍵，如C02、CH20、CH4等分子中的碳原子，在這類分子中，由于價(jià)層電子對之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可能的相互遠(yuǎn)離，成鍵原子的幾何構(gòu)型總是采取電子對排斥最小的那種結(jié)構(gòu)。它們的立體結(jié)構(gòu)可用中心原子周圍的原子數(shù)n來預(yù)測，概括如下： ABn 立體結(jié)構(gòu) 范例 n=2 直線型 CO2 n=3 平面三角形 CH2O n=4 正四面體型 CH4 另一類是中心原子上有孤對電子(未用于形成共價(jià)鍵的電子對)的分子，如H2O和NH3，對于這類分子，首先建立四面體模型，每個鍵占據(jù)一個方向（多重鍵只占據(jù)一個方向），孤對電子也要占據(jù)中心原子周圍的空間，并參與互相排斥。例如，H20和NH3的中心原子上分別有2對和l對孤對電子，跟中心原子周圍的σ鍵加起來都是4，它們相互排斥，形成四面體，因而H：O分子呈V形，NH3分子呈三角錐形。 (1)、中心原子上的價(jià)電子都用于形成共價(jià)鍵：分子中的價(jià)電子對相互排斥的結(jié)果 (2).中心原子上有孤對電子：孤對電子也要占據(jù)中心原子周圍的空間，并參與互相排斥，使分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 4. 價(jià)層電子對互斥理論的應(yīng)用 利用價(jià)層電子對互斥理論時(shí)，首先要根據(jù)原子的最外層電子數(shù)，判斷中心原子上有沒有孤對電子，然后再根據(jù)中心原子結(jié)合的原子的數(shù)目，就可以判斷分子的空間構(gòu)型 (1) 確定中心原子A價(jià)層電子對數(shù)目 中心原子A的價(jià)電子數(shù)與配體X提供共用的電子數(shù)之和的一半，即中心原子A價(jià)層電子對數(shù)目。計(jì)算時(shí)應(yīng)注意： (1)氧族元素原子作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子，但作為中心原子時(shí)可認(rèn)為它所提供所有的6個價(jià)電子. (2) 如果討論的是離子，則應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。如PO43-中P原子價(jià)層電子數(shù)就加上3，而NH4＋ 中N原子的價(jià)層電子數(shù)應(yīng)減去1. (3) 如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個單電子當(dāng)作電子對來看待. (2) 價(jià)電子對數(shù)計(jì)算方法 對于ABm型分子(A為中心原子，B為配位原子)，分子的價(jià)電子對數(shù)可以通過下式確定 n = (3) 確定價(jià)層電子對的空間構(gòu)型 由于價(jià)層電子對之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可的相互遠(yuǎn)離。價(jià)層電子對的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對數(shù)目的關(guān)系： 價(jià)層電子對數(shù)目n 2 3 4 5 6 價(jià)層電子對構(gòu)型 直線 三角形 四面體 三角雙錐 八面體 (4) 分子空間構(gòu)型確定 根據(jù)分子中成鍵電子對數(shù)和孤對電子數(shù)，可以確定相應(yīng)的穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型。 例1：應(yīng)用VESPR理論，判斷下列粒子構(gòu)型：CH4 、ClO3― 、PCl5 解析： 在CH4 中，C 有4個電子，4個H 提供4個電子，C 的價(jià)層電子總數(shù)為8個，價(jià)層電子對為4對 。C 的價(jià)層電子對的排布為正四面體，由于價(jià)層電子對全部是成鍵電子對，因此 CH4 的空間構(gòu)型為正四面體。 在ClO3― 中，Cl 有7個價(jià)電子，O不提供電子，再加上得到的1個電子，價(jià)層電子總數(shù)為8個，價(jià)層電子對為4對。Cl的價(jià)層電子對的排布為四面體，四面體的 3 個頂角被3個O占據(jù)，余下的一個頂角被孤對電子占據(jù)，因此 為三角錐形。 在 PCl5 中，P 有5個價(jià)電子，5 個Cl分別提供1個電子，中心原子共有5對價(jià)層電子對，價(jià)層電子對的空間排布方式為三角雙錐，由于中心原子的價(jià)層電子對全部是成鍵電子對，因此PCl5 的空間構(gòu)型為三角雙錐形。 總結(jié)歸納： 價(jià)層電子對互斥模型對少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)，不能適用于過渡金屬化合物，除非金屬具有全滿、半滿或全空的d軌道。根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論：分子的立體結(jié)構(gòu)是由于分子中的價(jià)電子對相互排斥的結(jié)果，其規(guī)律如下： 分子類型 中心原子 空間構(gòu)型 AB2 有孤對電子 V型 無孤對電子 直線形 AB3 有孤對電子 三角錐形 無孤對電子 平面三角形 AB4 無孤對電子 四面體形 例2：（1）用VSEPR模型預(yù)測，下列分子形狀與H2O相似，都為V型的是 A.OF2 B.BeCl2 C.SO2 D.CO2 （2）用VSEPR模型預(yù)測，下列分子中鍵角不是1200的是 A．C2H2 B．C6H6 C．BF3 D．NH3 三、雜化軌道理論簡介 1、雜化的概念：在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的軌道，這個過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫雜化軌道。雜化軌道理論是一種價(jià)鍵理論，是鮑林為了解釋分子的立體結(jié)構(gòu)提出的。為了解決甲烷分子四面體構(gòu)型，鮑林提出了雜化軌道理論，它的要點(diǎn)是：當(dāng)碳原子與4個氫原子形成甲烷分子時(shí)，碳原子的2s軌道和3個2p軌道會發(fā)生混雜，混雜時(shí)保持軌道總數(shù)不變，卻得到4個相同的軌道，夾角109°28′，稱為sp3雜化軌道，表示這4個軌道是由1個s軌道和3個p軌道雜化形成的。當(dāng)碳原子跟4個氫原子結(jié)合時(shí)，碳原子以4個sp3雜化軌道分別與4個氫原子的ls軌道重疊，形成4個C--Hσ鍵，因此呈正四面體的分子構(gòu)型。 雜化軌道理論認(rèn)為：在形成分子時(shí)，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。但應(yīng)注意，原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程中才會發(fā)生，而孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的。同時(shí)只有能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化，而1s軌道與2p軌道由于能量相差較大，它是不能發(fā)生雜化的。 2、雜化軌道的類型： (1) sp3雜化1個s軌道和3個p軌道會發(fā)生混雜，得到4個相同的軌道，夾角109°28′，稱為sp3雜化軌道。 空間結(jié)構(gòu)：空間正四面體或V型、三角錐型。 凡屬于VESPR模型的AY4的分子中心原子A都采取sp3 雜化類型。例如CH4、NH3、H2O等。其中像CH4這類與中心原子鍵合的是同一種原子，因此分子呈高度對稱的正四面體構(gòu)型，其中的4個sp3雜化軌道自然沒有差別，這種雜化類型叫做等性雜化。而像NH3、H2O這類物質(zhì)的中心原子的4個sp3雜化軌道用于構(gòu)建不同的σ鍵或孤對電子，這個的4個雜化軌道顯然有差別，叫做不等性雜化， (2) sp2雜化：同一個原子的一個 ns 軌道與兩個 np 軌道進(jìn)行雜化組合為 sp2 雜化軌道。 sp2 雜化軌道間的夾角是120°，分子的幾何構(gòu)型為平面正三角形。 應(yīng)當(dāng)注意的是，雜化過程中還有未參與雜化的p軌道，可用于形成π鍵，而雜化軌道只用于形成σ鍵或者用來容納未參與成鍵的孤對電子。而沒有填充電子的空軌道一般都不參與雜化。如：乙烯分子中的碳原子的原子軌道采用sp2雜化。其中兩個碳原子間各用一個sp2雜化軌道形成σ鍵，用兩個sp2雜化軌道與氫原子形成σ鍵，兩個碳原子各用一個未參加雜化的2p原子軌道形成Π鍵。 苯環(huán)分子中的碳原子的原子軌道采用了sp2雜化。每個碳原子上的三個sp2雜化軌道分別與兩個相鄰的碳原子和一個氫原子形成三個σ鍵并形成六碳環(huán)，每個碳原子上的未雜化2p軌道采用“肩并肩”的方式重疊形成大Π鍵。大Π鍵的形成使苯環(huán)上的所用原子處于同一平面，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 (3) sp 雜化：同一原子中 ns-np 雜化成新軌道：一個 s 軌道和一個 p 軌道雜化組合成兩個新的 sp 雜化軌道。 sp雜化：夾角為180°的直線形雜化軌道。 雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理，鍵與鍵間的排斥力大小決定于鍵的方向，即決定于雜化軌道間的夾角。由于鍵角越大化學(xué)鍵之間的排斥能越小，對sp雜化來說，當(dāng)鍵角為180時(shí)，其排拆力最小，所以sp雜化軌道成鍵時(shí)分子呈直線形；對sp2雜化來說，當(dāng)鍵角為120時(shí)，其排斥力最小，所以sp2雜化軌道成鍵時(shí)，分子呈平面三角形。由于雜化軌道類型不同，雜化軌道夾角也不相同，其成鍵時(shí)鍵角也不相同，故雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。 3、AB m雜化類型的判斷 公式：電子對數(shù)n= 在上述公式使用時(shí)，電荷為正值時(shí)，取負(fù)號，電荷為負(fù)值時(shí)，取正號。當(dāng)配位原子為氧原子或硫原子時(shí)，成鍵電子數(shù)為零。 電子對數(shù)n 2 3 4 雜化類型 sp Sp2 Sp3 例如：SO2 電子對數(shù)為(6+0)/2=3,為sp2雜化。 雜化類型 雜化軌道數(shù)目 雜化軌道間的夾角 空間構(gòu)型 實(shí)例 Sp 2 180° 直線 BeCl2 Sp2 3 120° 平面三角形 BF3 Sp3 4 109°28′ 四面體形 CH4