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X熒光分析 一．實驗?zāi)康? 1．了解能量色散熒光分析的原理、儀器構(gòu)成和基本測量、分析方法。 2．驗證莫塞萊定律，并從實驗推出屏蔽常數(shù)。 3．研究對多道分析器的定標，以及利用熒光分析測量位未知樣品成分及相對含量的方法。 二．實驗原理 以一定能量的光子、電子、原子、粒子或其它離子轟擊樣品，將物質(zhì)原子中的內(nèi)殼層電子擊出，產(chǎn)生電子空位，原子處于激發(fā)態(tài)。外殼層電子向內(nèi)殼層躍遷，填補內(nèi)殼層電子空位，同時釋放出躍遷能量，原子回到基態(tài)。躍遷能量以特征射線形式釋放，或能量轉(zhuǎn)移給另一個軌道電子，使該電子發(fā)射出來，即俄歇電子發(fā)射。測出特征射線能譜，即可確定所測樣品中元素種類和含量。 特征曲線射線根據(jù)躍遷后電子所處能級可以分為系等；根據(jù)電子躍遷前所在能級又可分為等不同譜線。特征譜線的的能量為兩殼層電子結(jié)合能之差。因此，所有元素的系特征射線能量在幾千電子伏到幾十千電子伏之間。熒光分析中激發(fā)X射線的方式一般有三種： （1）用質(zhì)子、α粒子等離子激發(fā) （2）用電子激發(fā)； （3）用射線或低能射線激發(fā)。我們實驗室采用射線激發(fā)（技術(shù)），用放射性同位素作為激發(fā)源的光管。 技術(shù)中，入射光子除與樣品中原子發(fā)生光電作用產(chǎn)生內(nèi)殼層空位外，還可以發(fā)生相干散射和非相干散射（康普頓散射），這些散射光子進入探測器，形成分析中的散射本底。另外，樣品中激發(fā)出的光電子又會產(chǎn)生軔致輻射，但這產(chǎn)生的本底比散射光子本底小得多，且能量也較低，一般在以下。所以能譜特征是：特征射線峰疊加在散射光子峰之間的平坦的連續(xù)本底譜上。如圖1能譜示意圖所示。 圖一：能譜示意圖 測量特征射線常用探測器，它的能量分辨率高，適用于多元素同時分析，也可選用或高純探測器，但均價格昂貴。 在熒光分析中，對于輕元素（一般指的元素）通常測其射線，對于重元素（的元素），因其射線能量較高且比射線強度弱，常測其射線，這樣測量的特征射線能量一般在以下。正比計數(shù)管在此能量范圍，探測效率較高，其能量分辨率雖比探測器差，但遠好于閃爍探測器，質(zhì)量好的正比管處分辨率優(yōu)于，能滿足學(xué)生實驗的需要。 熒光分析可以同時測出樣品中所含元素種類和各元素絕對或相對含量。所含元素種類可以由測出的特征射線能量與已知的各元素特征射線能量值相對照識別出來。 元素的絕對含量可由下式計算： 其中為所測元素的一個特征峰計數(shù)（扣除本底后的峰面積），為該元素的原子量，為入射粒子數(shù)，為特征射線產(chǎn)生截面，表示射線或射線，為探測該特征峰處的效率、為該特征射線在樣品中的透射率，對薄樣品近似為1。為阿伏伽德羅常數(shù)，為探測器對樣品所強立體角。樣品中兩種元素的含量比可由下式計算： 樣品中元素的含量亦可以根據(jù)前述標準樣品測得的定標曲線，用同樣測試時間比較測出。 對峰重迭的譜，需要用曲線（常用高斯線）擬合法，算出峰面積。 年莫塞萊發(fā)現(xiàn)元素的特征射線頻率與原子序數(shù)有下列關(guān)系： 式中是常數(shù)；對一定范圍內(nèi)的元素，不隨改變。 三．實驗儀器 射線源，探測器，計算機，多種樣品 四．實驗內(nèi)容 1．熒光分析儀能量-道址關(guān)系。 可以選一組特征射線峰相隔較遠，峰不重迭的元素，以不同的相對含量制成一組樣品，在與測試樣品相同的幾何條件下，測出各元素的特征射線峰所在的道址和相應(yīng)的計數(shù)。由特征射線能量數(shù)據(jù)表查出標樣中各元素特征射線的能量，作出能量一道址曲線。 2．驗證莫塞茉定律 用數(shù)種純金屬樣品，測出它們的特征射線能量，驗證滿足上述關(guān)系 3．樣品測量。 熒光分析可以同時測出樣品中所含元素種類和各元素絕對含量。元素絕對含量可由下式計算： 樣品中兩種元素的含量比可由下式計算： 通過測量樣品的特征射線能量來判斷樣品中的元素成分 五．?dāng)?shù)據(jù)處理 1．對多種材料的熒光分析實驗數(shù)據(jù)如下： 元素 道址 能量/ 線系 228 10.5515 270 12.6137 169 8.04778 132 6.40387 181 8.63886 132 6.40384 379 17.4793 327 14.9584 93 4.51084 1元硬幣 156 1毛硬幣 132 5毛硬幣 170 表一：熒光分析實驗數(shù)據(jù) 2．由表中已知元素的數(shù)據(jù)畫出能量-道址圖像，如下： 圖二：能量-道址關(guān)系圖像 對圖像做線性擬合得到的一些參數(shù)為： 參數(shù) 擬合結(jié)果 置信區(qū)間 斜率 0.0448 0.04401, 0.0456 截距 0.4379 0.2546, 0.6212 線性相關(guān)系數(shù) 99.96% 表二：能量-道址關(guān)系擬合結(jié)果 故能量與道址之間的關(guān)系表達式為： 3．確定莫塞萊關(guān)系式中的常數(shù) 莫塞萊關(guān)系，而，若令，，則有 由表一中輕元素（）的數(shù)據(jù)做出的圖像，并且進行線性擬合，得 圖三：的關(guān)系圖像 對圖像做線性擬合得到的一些參數(shù)為： 參數(shù) 擬合結(jié)果 置信區(qū)間 斜率（） 0.1031 0.1027, 0.1035 截距（） -0.1516 -0.1648, -0.1385 線性相關(guān)系數(shù) 100% 表三：的關(guān)系擬合結(jié)果 故莫塞萊關(guān)系式為： 即屏蔽常數(shù) 4．確定其他物品中的元素成分 由能量-道址關(guān)系式和莫塞萊關(guān)系式可以計算出其他物品熒光分析譜線峰值的能量和主要原子序數(shù)，列表如下： 物品 道址 能量/ 原子序數(shù) 可能元素 1元硬幣 156 7.4267 27.9 1毛硬幣 132 6.3515 25.9 5毛硬幣 170 8.0539 29.0 表四：其他物品中元素的原子序數(shù)計算值 六．誤差分析 該實驗利用射線分析元素成分，是比較精密的，但仍有一定的誤差，我認為誤差主要有以下幾個來源： 1．實驗所用樣品純度不夠高。實驗所用的鐵塊或者銅片并不是純的鐵或銅，或多或少會摻有一些雜質(zhì)，所以對測量結(jié)果有一定的影響。 2．取樣點不夠多。實驗中峰值的出現(xiàn)是許多測量數(shù)據(jù)累加的結(jié)果，所以如果取樣點比較少，則會造成峰值參數(shù)不夠準確，在實驗過程中如果耐心地等計算機取樣，則可以減小這一誤差。 3．道址不夠精密。我們所用的儀器道址有幾百個，而且是離散的點，如果能夠把道址的數(shù)量增多，那么就能減小離散取樣所造成的誤差。 4．道址的讀數(shù)有一定的主觀隨意性。實驗中發(fā)現(xiàn)在峰值處對道址的讀數(shù)可以有很多選擇，因為數(shù)據(jù)點比較密集，所以我們用肉眼很難分辨哪一個數(shù)據(jù)更接近峰值，所以對道址的讀數(shù)的隨意選擇就造成了一定的誤差。 5．實驗過程中并未記錄一些峰值較小的峰的數(shù)據(jù)，這是因為較小的峰的測量誤差本身較大，若要進行能量-道址曲線擬合會產(chǎn)生較大的誤差，所以實驗中只考慮了圖形上的主峰。 6．測量一些樣品的時候要考慮容器的影響，比如測量的時候圖像上沒有明顯的峰值，這是因為放置的塑料容器對測量產(chǎn)生了一定的影響，把容器中的取出再進行測量便會得到理想的結(jié)果。 7．對實驗結(jié)果的擬合過程中有一定的誤差 七．思考題 1．測量樣品與標準樣品計數(shù)率相差很大，對測量有影響嗎？ 答：測量樣品與標準樣品計數(shù)率相差很大對實驗沒有影響。 因為無論是定標還是樣品中成分測量都是關(guān)于道址與能量的關(guān)系，與計數(shù)率無關(guān)，實驗中只需要記錄道址數(shù)。如果想要知道樣品中各元素的含量，則需要精確地知道計數(shù)率，這樣當(dāng)測量樣品與標準樣品計數(shù)率相差很大時會影響測量精度。 2．液體樣品可以用熒光分析測其成分嗎？用何方法，要注意什么？ 答：液體樣品可以用熒光分析測其成分。 可以選用適當(dāng)?shù)娜萜魇⒎乓后w，為了減小容器對測量的影響，必須選取適當(dāng)?shù)牟牧希热巛p元素或有機材料，因為輕元素的各個能級間的躍遷能量較小，可以忽略其激發(fā)的特征譜線。 也可以首先測定容器的成分，記錄特征峰的位置，然后將樣品置于容器中測量分析其成分，得到容器和液體樣品共同的測量結(jié)果。將兩者進行比較即可確定液體的成分，但是要注意容器的厚度要小，否則會影響測量。 八．實驗總結(jié) 本次實驗通過分析元素的特征譜線來確定發(fā)現(xiàn)特征射線頻率與原子序數(shù)的關(guān)系，能量與道址之間的關(guān)系。實驗精度比較高，而且實驗操作并不復(fù)雜。 對于的測量，開始被裝在塑料容器里，測量結(jié)果為一段平直的曲線，所以容器對測量的影響很大，于是我們把樣品倒在紙上進行測量，得到了理想的峰值，這是因為紙中的成分都是有機物，產(chǎn)生的譜線能量較小，所以用紙做容器測量效果更好。 實驗中對道址的讀數(shù)有很多選擇，因為在峰值附近不僅有一個道址，我們對所有的道址都選取最中間的一個，以此來減小誤差。 九．附錄：實驗數(shù)據(jù)記錄