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淺談鉛酸電池的安全問題及其解決技術(shù) 引言 鉛酸電池是目前所有蓄電池中，使用最廣泛，技術(shù)最成熟的一種電池。鉛酸電池主要應(yīng)用于汽車、電動車、拖拉機、小型運輸機和實驗室中的電源。隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，鉛酸電池的用量將大大增加，從而廢鉛酸電池的產(chǎn)量也在不斷的增加。由于廢鉛酸電池中含有很多可回收利用的資源，是再生鉛工業(yè)的主要原料。 鉛酸蓄電池的組成成分中含有鉛、酸、銻、砷等有毒有害物質(zhì)，能夠直接或間接對環(huán)境和人體產(chǎn)生危害。當其作為商品進入流通、使用和報廢處置等環(huán)節(jié)時，若使用或管理不當，必然對安全和環(huán)境產(chǎn)生影響。鉛酸蓄電池的安全性主要是指鉛蓄電池在運輸或使用過程中是否會給人們的生產(chǎn)、生活造成危險，例如，鉛蓄電池發(fā)生酸液外泄時可能產(chǎn)生的化學(xué)腐蝕，帶電的蓄電池發(fā)生短路時，可能引起的著火危險等。 因而，為了消除或降低鉛酸蓄電池在流通、使用等環(huán)節(jié)的危害，生產(chǎn)企業(yè)不僅有責(zé)任在鉛酸電池的結(jié)構(gòu)以及技術(shù)方面改進，更應(yīng)對本企業(yè)產(chǎn)品的經(jīng)銷商和用戶施加影響，以便采取更加有效的措施，最大程度的降低鉛酸蓄電池對安全和環(huán)境的影響。 1 廢鉛酸電池中的有毒有害物質(zhì)和主要危害 廢鉛酸電池屬于危害廢物，其主要成分為鉛、銻和硫酸，這些金屬或化合物均具有一定的毒性，吸入其粉塵、煙霧或攝入含該物質(zhì)的水、食物都會有損人體的健康，沒有經(jīng)過處理的排放也會污染環(huán)境[1]。鉛酸電池中最容易對環(huán)境產(chǎn)生影響的成分是鉛及硫酸。 1.1 鉛的危害 鉛酸電池中最容易對環(huán)境產(chǎn)生影響的成分是鉛。鉛酸電池中顆粒狀鉛的濃度為60-240mg/L，溶解鉛的濃度為l-6mg/L。 鉛污染物進入環(huán)境中主要途徑包括： 大氣：在金屬冶煉過程中鉛塵和鉛煙的排放。 地表水：在收集過程中，被部分個體商販傾倒的廢酸，含有鉛、銻等元素；運輸堆放過程中，廢酸的泄漏；再生時，剩余的廢酸；填埋場滲濾液。 土壤：被直接丟棄的廢鉛酸電池；再生時產(chǎn)生的鉛渣；難分解的廢鉛酸電池殼體；進入土壤的廢物流。 地下水：與地表水和土壤物質(zhì)交換時造成污染。 鉛是生物非必須元素，至今尚沒有發(fā)現(xiàn)對人類的有益作用。它對人體的污染途徑主要是呼吸和飲食。通過呼吸道攝入吸收效率高，速度也快。鉛對人體全身各器官系統(tǒng)均有作用，但以神經(jīng)系統(tǒng)、血液和心血管系統(tǒng)為主。最常見的是貧血、鉛絞痛和鉛中毒性肝炎。在神經(jīng)系統(tǒng)的癥狀為植物神經(jīng)衰弱(如頭痛、乏力、煩躁、睡眠不好、記憶力衰退等)和多發(fā)性神經(jīng)炎。鉛污染對兒童健康和智能的危害尤為嚴重，足以影響孩子的終身。兒童體內(nèi)低含量的鉛也會導(dǎo)致終身的問題，例如嚴重的閱讀、學(xué)習(xí)障礙，眼手協(xié)調(diào)差，生長緩慢，以及反應(yīng)遲鈍。鉛能使大腦中的活性蛋白變性失活，使相關(guān)功能活動紊亂或停止，甚至使腦細胞死亡，從而造成兒童大腦永久性的、不可逆的損傷。 1.2 硫酸的危害 鉛酸電池中的電解液含有大量的硫酸。除了極度酸性以外，鉛酸電池中還有包含了電極釋放出來的重金屬的溶解物質(zhì)和顆粒物質(zhì)，主要是鉛、銻、砷等。在有酸存在的條件下，這些金屬物質(zhì)的環(huán)境影響會大大增加。這是因為當pH值很低的情況下，他們大多數(shù)以離子的形式存在，并容易在環(huán)境中遷移，從而擴大了被污染的土壤的體積，并同時使地表水和地下水受到污染的威脅。 廢鉛酸電池的污染物中，由于廢硫酸所具有的化學(xué)性質(zhì)，腐蝕性是屬于容易察覺和控制的特性。但是，如果人們生活在鉛污染的環(huán)境下，會長期的、小劑量的攝人含鉛物質(zhì)，從而對人體和動物產(chǎn)生慢性毒性效應(yīng)。這種危害往往表現(xiàn)為一段時間后，某地區(qū)的特殊疾病發(fā)病率增高。而且，當人們覺察到危害時，已經(jīng)有大量的廢鉛通過各種渠道進入環(huán)境中，廣泛分布在地表水、地下水和土壤等介質(zhì)中，要治理和恢復(fù)需要花費比一般廢物治理更多的費用和時間，很多情況下即使在廢物產(chǎn)生源采取了補救措施，也很難立即消除危害。隨著我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，特別是進入90年代以來，含鉛酸電池的用量在逐年增加。因此，如果不加強廢鉛酸電池的管理，提高再生行業(yè)的技術(shù)水平，不僅浪費了大量寶貴的鉛資源，還造成了嚴重的環(huán)境污染，嚴重的危害人們的健康。 2 鉛酸電池結(jié)構(gòu)的改進 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，鉛蓄電池的結(jié)構(gòu)類別已延伸為很多種，主要有富液電池、閥控式密封免維護“貧液鉛蓄電池”和“電液不流動的電池”膠體鉛蓄電池等。不同種類鉛蓄電池的安全性有著比較明顯的區(qū)別?！案灰弘姵亍保话銥殚_口式，電池中的酸液能自由流動，當電池側(cè)翻或倒置時，內(nèi)部的酸液很容易從氣孔或松動的旋蓋周圍流出，造成腐蝕性危險并污染環(huán)境。而閥控式密封鉛蓄電池[2~5]是經(jīng)過多年技術(shù)進步的新型鉛蓄電池產(chǎn)品，采用“貧液”設(shè)計，玻璃纖維作隔膜，硫酸電解液完全被玻璃纖維膜吸附，內(nèi)部不存在游離態(tài)酸液。膠體鉛蓄電池中的電解液為膠狀，電池內(nèi)部也沒有游離態(tài)的電解液。無法自由移動的電解液大大降低了鉛酸電池在使用過程中的危險性。但是這種密封的閥控式鉛酸蓄電池如果氣體復(fù)合性能不好或者說密封反應(yīng)效率低，將導(dǎo)致蓄電池電解液水損失增多，蓄電池容量急劇降低以及蓄電池循環(huán)壽命急劇減短，電解液干涸，蓄電池壽命終止。 一個性能優(yōu)良的閥控式鉛酸蓄電池應(yīng)具有良好的液密性、良好的氣密性、良好的富液性，并且直接參加充放電反應(yīng)的電解液應(yīng)具有良好的擴散性。其中，氣密性，即氣體復(fù)合性能，是電動車用閥控鉛酸蓄電池的核心問題。 以往的開放式鉛酸蓄電池在接近85-90%充電狀態(tài)時，充電效率降低，正電極開始析出氧氣，負電極析出氫氣，總反應(yīng)是電解液中的水被電解形成氧氣和氫氣，此時氧氣和氫氣以化學(xué)計量的比例從蓄電池中釋放出來，電解液失水，因而必須對蓄電池電解液進行補水維護，否則電解液干涸，會使蓄電池壽命終止。然而，閥控鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計是采用氫析出過電位高的負極板柵合金，例如鉛-鈣合金板柵，過充電時在負極板尚未析出氫氣時，正極板析出的氧氣在負極板上發(fā)生化學(xué)復(fù)合，與未析出的氫復(fù)合成水，返回到電解液中使電解液水損失減到最小。這就是常說的氣體復(fù)合原理，也稱負極吸收原理或氧循環(huán)原理。 在氣體復(fù)合技術(shù)中提高負極板氫析出過電位是關(guān)鍵，一般采用氫析出過電位高的負極板柵合金[6]。但在實際蓄電池中存在許多會降低負極板氫析出過電位的有害雜質(zhì)，特別是銻。這些有害雜質(zhì)一旦到達負極板上就會降低氫析出過電位使氫析出。另外，在正極板上還發(fā)生一些附加反應(yīng)，這些反應(yīng)必須或者被氫析出或者被負極板化成所平衡。這些反應(yīng)包括板柵腐蝕、正極板上殘余的一氧化鉛或硫酸鉛的形成以及有機物如溶解的木素氧化。因此，即使過充電時正極板產(chǎn)生的氧氣全部在負極板上被復(fù)合為水，仍會有一些氫氣析出。在蓄電池內(nèi)部氣體壓力升高超過預(yù)定值時，使安全閥開啟釋放多余氣體。否則內(nèi)壓升高會造成蓄電池破裂，從而造成對安全和環(huán)境的影響。因此，提高氫析出過電位并防止氫析出過電位降低，是閥控鉛酸蓄電池開發(fā)的又一項工作。這需要尋找合適的板柵合金，例如選用含銻量有限的鉛-銻合金，以及改進正極板和隔板結(jié)構(gòu)，例如提高正極活物質(zhì)密度，在微細玻璃纖維隔板中添加能捕捉(吸收)銻的酚樹脂等。 3 鉛酸電池的運輸（搬運）、儲存和使用 鉛酸蓄電池中的有毒和腐蝕性物質(zhì)包裝在塑殼或膠殼之中，正常狀態(tài)下不會產(chǎn)生暴露或泄漏，對人員安全和環(huán)境不會產(chǎn)生不良后果。但是，如果作業(yè)人員發(fā)生失誤后，則會將電池的外殼損壞，其中的含鉛物質(zhì)、稀硫酸電解液將會造成土壤或水體的污染；假若人員接觸電解液后會引起灼傷。由于電池在運輸或儲存過程中較難發(fā)生批量粉碎性解體，因而電池中有害物質(zhì)對土壤或水體的污染將是局部的和較輕的。目前，國家對危險貨物的運輸采取了強勢的管理措施，從準運資質(zhì)、運管資質(zhì)、車輛檢驗到事故應(yīng)急等環(huán)節(jié)強化了管理與控制，因而大大降低了在電池運輸過程中發(fā)生重大安全與污染事故的概率。 除了對蓄電池采取適當?shù)倪\輸管理制度外，為了進一步保證鉛酸蓄電池的運輸安全，蓄電池的制造商必須持續(xù)不斷地從材料和制造工藝等方面改進蓄電池自身的安全性能[7~10]。比如，可以采用以下幾點措施： （1）采用強度高、韌性強、抗酸腐蝕性好的阻燃材料加工蓄電池的外殼， 即增加了電池殼的韌性，又大大降低了電池短路造成的危險性。 （2）采用超細玻璃纖維做隔膜，隔膜通過多層C型橫向，U型縱向以雙包形式包圍極板，增加隔膜的比表面積，增強對電解液的吸附能力，減少電解液的流動。 （3）采用雙層組合端子加膠封等三層密封，防止電解液從極柱縫隙泄漏。 （4）在電池端子上加保護套，防止電池短路。 使用過程中造成的危險主要體現(xiàn)在電池在添加純水操作時的過量充裝或電池破裂、傾覆等情況。此時，酸性電解液會溢出或滲漏，將會對土壤或水體產(chǎn)生輕微污染。當電池碎裂后將會有部分含鉛物質(zhì)灑落，也將會產(chǎn)生輕度污染。另外，電池在充電過程中會有少量硫酸霧溢出，對通風(fēng)不良的局部環(huán)境有輕度污染。 由于鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)以外的人員對鉛酸蓄電池運輸、儲存、使用過程中的安全環(huán)保技能不如生產(chǎn)企業(yè)的人員高，因而需要定期對售后服務(wù)人員、經(jīng)銷商進行技能培訓(xùn)，提高其安全、環(huán)保意識和專業(yè)技術(shù)素質(zhì)，并向最終用戶施加影響。為了提示和告知蓄電池在運輸（搬運）、儲存和使用時的注意事項，應(yīng)當在電池上貼有警示標識。如：“禁止煙火”、“戴防護眼鏡”、“兒童不得靠近”、“當心爆炸氣體”、“當心腐蝕”、“參閱說明書”等內(nèi)容。并應(yīng)在產(chǎn)品說明書中對警示標識進行詳細說明。 4 廢舊鉛酸電池的回收 廢舊鉛酸電池的硫酸以及鉛、銻、砷、鎳等重金屬對環(huán)境產(chǎn)生污染，而且鉛酸電池中的重金屬都有一定的毒性。從節(jié)約能源的角度出發(fā)，廢電池可以看成是部分金屬資源存在的另外一種形式，其中仍含有大量的可再生資源。我國是鉛酸電池生產(chǎn)大國，每年都要消耗大量的鉛等金屬，如果能將其加以回收利用，則既可以保護環(huán)境又能節(jié)省大量的寶貴資源。因此，在節(jié)能減排的形勢下，我們在大力推廣環(huán)保電池生產(chǎn)的同時，還應(yīng)當大力提倡廢舊電池的回收利用[11~14]。鉛酸蓄電池的廢棄處置會對安全和環(huán)境產(chǎn)生嚴重影響，主要表現(xiàn)為： （1）電池在失去使用功能后隨意丟棄。由于金屬鉛和塑料的價格近年來一直居高不下，供應(yīng)商或廢舊物資回收單位普遍回收廢棄的蓄電池。所以，因為隨意丟棄而帶來的污染或灼傷現(xiàn)象較少發(fā)生，但是還不能完全排除少數(shù)人偶爾為之的可能。 （2）拆解過程中含鉛物質(zhì)和酸性電解液灑落。這是最易發(fā)生的不良事件，假若廢舊電池處置單位忽視了含鉛物質(zhì)和酸性電解液可能對環(huán)境帶來不良影響，就會造成此種現(xiàn)象發(fā)生。目前，我國控制報廢電池的回收管理機制尚不健全，大多數(shù)蓄電池生產(chǎn)企業(yè)未實施報廢電池的召回處置。因而，隨意拆解報廢電池，造成土壤或水體污染的現(xiàn)象多見于散落于城鎮(zhèn)、鄉(xiāng)村的不具備危險固廢處置資質(zhì)的廢舊物資回收戶。 （3）傾倒廢酸液時的灼傷。此種行為由于在處置廢棄蓄電池時是頻繁發(fā)生的行為，因而當作業(yè)人員防護不當時容易造成皮膚灼傷，最嚴重的程度是眼睛角膜的灼傷。由于電解液的含酸濃度一般在37%左右，短時間與皮膚接觸后會引起皮膚局部潮紅；但不會引起皮疹或水泡。進入眼內(nèi)后由于酸液的刺激作用，淚腺大量分泌眼淚，會將酸性物質(zhì)稀釋并沖出，其不適感在十幾分鐘內(nèi)消失，對視力不會產(chǎn)生嚴重影響。當現(xiàn)場有清潔水源時，及時沖洗后，灼傷的癥狀將是較輕的。但是，出于保護從業(yè)人員安全與健康的目的，必須要求其佩戴防護眼鏡。 （4）電池中含鉛物質(zhì)冶煉提純過程的風(fēng)險。報廢的鉛酸蓄電池中，極板、匯流排、鉛柱等含鉛成分較多的物質(zhì)具有很大的回收價值。在對上述含鉛物質(zhì)進行冶煉提純過程中對人員和環(huán)境產(chǎn)生的危害是可以肯定的。尤其在缺少通風(fēng)除塵（凈化）設(shè)備或設(shè)備運行不良，或有害物質(zhì)排放率超標時，對環(huán)境的影響和對操作人員的傷害將很嚴重。因而要求廢舊蓄電池處置單位必須申報生產(chǎn)許可資質(zhì)，定期進行環(huán)境影響監(jiān)測、作業(yè)環(huán)境監(jiān)測，以保證各類污染物質(zhì)達標排放。 （5）廢塑料殼體加工過程的風(fēng)險。電池的塑料殼體與電池中的含鉛物質(zhì)一樣具有較高的回收價值，只要經(jīng)過分揀、沖洗、粉碎等幾個簡單的加工過程就可形成能夠再次使用的顆粒狀原料。這一過程對安全和環(huán)境的風(fēng)險表現(xiàn)在：首先是沖洗水中pH值偏酸性，直接排放會對環(huán)境造成影響，對操作者的危害則不大；其次是粉碎機械在對殼體的加工過程中噪聲強度很高，設(shè)備附近的噪聲強度能超過110dB(A)，對操作者的健康影響較大，工作中應(yīng)注意采用噪聲消減或屏蔽措施。 目前，廢舊電池的回收技術(shù)[15]主要有火法冶金工藝、濕法冶煉工藝和固相電解還原工藝。 火法處理廢舊鉛酸電池主要采用還原熔煉。熔煉中除了加入還原劑之外，還可加人熔劑，如鐵屑、碳酸鈉、石灰石、石英和螢石等。熔煉設(shè)備有反射爐、鼓風(fēng)爐、電爐、長回轉(zhuǎn)窯、短回轉(zhuǎn)窯以及新型熔煉爐，如卡爾多爐、SB爐、BBU爐和艾薩爐等。國內(nèi)大多數(shù)工廠采用反射爐單獨處理再生料，或?qū)⒃偕吓c原生礦料混合處理。這是因為含鉛廢料的反射爐熔煉可生產(chǎn)粗鉛和鉛合金，操作簡單、投資少且適應(yīng)性強，還可借助爐內(nèi)的氧化性氣氛或所含氧化物進行鉛的精煉；若往爐內(nèi)加人煤或碳，可進行還原過程。反射爐熔煉的生產(chǎn)效率和熱效率較低，且是間歇操作?；鸱ㄈ蹮捲诟邷叵逻M行，化學(xué)反應(yīng)速度快，處理量大，生產(chǎn)效率高，且對原料的適應(yīng)性強。近年來通過改進熔煉工藝，采用新型熔煉爐和預(yù)處理過程，產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)經(jīng)濟指標得到了提高。目前國內(nèi)外仍廣泛采用火法處理廢舊鉛酸電池。 濕法冶煉工藝濕法冶煉工藝簡單、容易操作、無環(huán)境污染，可以取得較好的經(jīng)濟效益。工藝流程為：鉛泥轉(zhuǎn)化-溶解沉淀-化學(xué)合成-含鉛產(chǎn)品。全濕法處理，產(chǎn)品可以是精鉛、鉛銻合金、鉛化合物等。RSR工藝[16]包括鉛膏中的PbO2還原、PbSO4脫硫轉(zhuǎn)化和溶液電懈沉積等過程，可產(chǎn)出純度大于99.99％ 的金屬鉛。Placid 法[17]采用大電流密度電解，生產(chǎn)效率高，操作費用低于火法處理，主要使用鉛膏和價廉的普通石灰，殘渣為鉛含量小于1.5％ 的石膏。 固相電解還原工藝的機理是將各種鉛的化合物放置在陰極上進行電解，正離子型鉛離子得到電子被還原成金屬鉛。其工藝流程為：廢鉛污泥-固相電解-熔化鑄錠-金屬鉛。每生產(chǎn)1 t鉛耗電約700度，回收率可達95％ 以上，回收鉛的純度可達99.95％，產(chǎn)品成本大大低于直接利用礦石冶煉鉛的成本 。陸克源[18]提出的固相電解還原法，可直接電解處理鉛膏。該法采用一般的水溶液電解槽，內(nèi)盛NaOH電解液，陰、陽極均用不銹鋼板制成，但陰極兩面設(shè)有不銹鋼格板。該方法的鉛回收率高，電解鉛的純度達99.95％，設(shè)備簡單，操作方便，且無三廢污染，已在國內(nèi)外獲得應(yīng)用。 目前，經(jīng)過政府有關(guān)部門審核批準的鉛酸蓄電池回收、拆解、冶煉企業(yè)大大少于鉛酸蓄電池的生產(chǎn)企業(yè)，回收能力也大大低于生產(chǎn)能力。在利益的驅(qū)動下，某些不具備回收、拆解和冶煉資質(zhì)的單位對含鉛固廢和廢酸的處置往往具有隨意性。這類企業(yè)對安全和環(huán)境的影響需要政府有關(guān)部門強化監(jiān)管才能將其風(fēng)險降到最低。在此情況下，鉛酸蓄電池電池生產(chǎn)企業(yè)的銷售部門應(yīng)當采用多種方式督促經(jīng)銷商按國家法規(guī)處置退返電池產(chǎn)生的電解液和含鉛物質(zhì)[19~21]。向經(jīng)銷商發(fā)放退返電池管理規(guī)定，要求經(jīng)銷商在存放退返電池時要采取地面防腐和防滲漏措施，備用石灰等堿性物質(zhì)中和廢棄電解液，備用清水沖洗皮膚，出售廢舊電池或其他含鉛固廢時必須考察對方資質(zhì)。 為了向最終用戶施加影響，鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)還應(yīng)在電池外包裝上貼有“報廢電池不準亂扔”、“循環(huán)利用”的標識；在說明書的“聲明”中要提示用戶：“報廢的蓄電池應(yīng)交經(jīng)銷商或當?shù)赜匈Y質(zhì)的回收機構(gòu)處理”。必要時，應(yīng)對委托運輸單位、經(jīng)銷商和售后服務(wù)單位進行安全與環(huán)?？刂拼胧┑脑u審，以監(jiān)督風(fēng)險控制措施能夠得以落實。鑒于我國廢鉛酸蓄電池對環(huán)境造成的影響日益明顯，政府對鉛酸蓄電池生產(chǎn)商必須回收報廢產(chǎn)品的強制性規(guī)定必將會出臺。作為鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)來講，應(yīng)前瞻性的規(guī)劃報廢產(chǎn)品的回收、處置運行方案并盡早實施，以期帶來良好的獲利商機和保護環(huán)境狀況良好的社會效益。 5 結(jié)論 鉛酸蓄電池作為目前廣泛采用的電動車用電池，它的安全性嚴重影響著我們的日常生活。因此，作為生產(chǎn)企業(yè)，有責(zé)任在改進鉛酸電池工藝的同時，加強工作人員在運輸、儲存和使用等環(huán)節(jié)的安全意識，加大對廢舊電池的回收利用，最大程度的降低有害物質(zhì)對環(huán)境以及人員的危害。 參考文獻 [1] 賴忠孝.廢鉛酸電池的環(huán)境安全問題[J].電源，2008，4：477-479. 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