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第二章流體的壓力、體積、溫度關(guān)系：狀態(tài)方程,2.1純物質(zhì)的PVT行為2.2流體的狀態(tài)方程2.3對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理2.4液體的p-V-T關(guān)系2.5真實(shí)氣體混合物2.6立方型狀態(tài)方程的剖析,概述,流體通常包括氣體和液體兩大類一般將流體的P、T、V、U、H、S、A和G等統(tǒng)稱為熱力學(xué)性質(zhì)。其中P、T和V易于直接測(cè)量，這三者稱為容積性質(zhì)。研究熱力學(xué)性質(zhì)的目的在于揭示平衡時(shí)P、T、V、X之間，以及它們與其它熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。,2.1純物質(zhì)的p-V-T行為,1.純物質(zhì)的P-T關(guān)系（1）自由度。三相點(diǎn)2處自由度為0。兩相平衡線12、2C和23上，只有一個(gè)自由度。在單相區(qū)內(nèi)自由度為2。,2.1純物質(zhì)的PVT行為,2）臨界點(diǎn)。C點(diǎn)代表純物質(zhì)能保持汽-液兩相平衡的最高溫度和壓力。在臨界點(diǎn)兩相難于分辨。,2.1純物質(zhì)的PVT行為,（3）氣相、液相。氣相是指在等壓條件下，降低溫度可以冷凝的相。液相是指等溫條件下，降低壓力可以汽化的相。,2.1純物質(zhì)的PVT行為,4）蒸汽、氣體。虛線左面三相點(diǎn)上面的區(qū)域?yàn)檎羝?；虛線左面通常稱為氣體。（5）超臨界流體。,圖2-1純物質(zhì)的P-T圖,2.1純物質(zhì)的PVT行為,2.1純物質(zhì)的PVT關(guān)系（1）大于臨界溫度的等溫線T1、T2和臨界線不相交，曲線十分平滑。（2）小于Tc的等溫線T3、T4呈現(xiàn)出三個(gè)部分。,2.1純物質(zhì)的PVT行為,3）曲線AC為飽和液體線，曲線BC為飽和蒸汽線。（4）在曲線ACB下為兩相區(qū)，其左、右面分別為液相區(qū)和氣相區(qū)。（5）由于壓力對(duì)液體的體積變化影響很小，故液相區(qū)等溫線的斜率很陡。（6）C點(diǎn)為臨界點(diǎn)。,圖2-2純物質(zhì)的P-V圖,2.1純物質(zhì)的PVT行為,兩相區(qū)中水平等溫線的長(zhǎng)度隨著溫度的升高而縮短，到達(dá)臨界點(diǎn)時(shí)，C成為臨界等溫線的拐點(diǎn)。臨界等溫線在臨界點(diǎn)的斜率和曲率都等于零。即（?P/?V）T=Tc=0;(?2P/?V2)T=Tc=0根據(jù)上述兩式，從狀態(tài)方程可以計(jì)算臨界狀態(tài)下的壓力、體積和溫度。,2.2流體的狀態(tài)方程式,純態(tài)流體PVT三者中任意兩個(gè)指定后，就完全確定了狀態(tài)，其數(shù)學(xué)方程式為：F(P、V、T)=0狀態(tài)方程：包括從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)出發(fā)導(dǎo)得的理論狀態(tài)方程及半經(jīng)驗(yàn)半理論或純經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程。,2.2.1理想氣體方程,理想氣體狀態(tài)方程：PV=RT,表2-1通用氣體常數(shù)值,2.2.2維里（Virial）方程,（2-5）式中Z為壓縮因子，V為摩爾體積，B、C稱為第二、第三維里系數(shù)，它們都是溫度的函數(shù)。維里系數(shù)有明確的物理意義：如B/V相考慮了雙分子的相互作用；C/V2考慮了三分子的相互作用，如此等等。,,維里（Virial）方程,當(dāng)壓力趨近于零時(shí)；V值達(dá)極大值，第二相可以略去，于是變成了理想氣體方程。低壓時(shí)，右端第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第三項(xiàng)，因而可截取兩項(xiàng)，（2-6）此式在T小于Tc，P小于1.5MPa時(shí)用于一般真實(shí)氣體PVT的計(jì)算已是足夠準(zhǔn)確。當(dāng)T大于Tc時(shí)，滿足此式的壓力還可適當(dāng)提高。為了便于計(jì)算(已知PT求V)可將2-6式自變量由V轉(zhuǎn)換成P。（2-7）當(dāng)壓力達(dá)到幾個(gè)Mpa時(shí)，第三維里系數(shù)漸顯重要。其截?cái)嗍綖椋海?-8）,,,,例2-1迭代法計(jì)算,例2-1已知200℃時(shí)異丙醇蒸汽的第二和第三維里系數(shù)為B=-0.388m3kmol-1,C=-0.026m6kmol-2試計(jì)算200℃、1MPa時(shí)異丙醇蒸汽的V和Z；（a）用理想氣體方程；（b）用式（2-7）；（c）用式（2-8）。,2.2.3立方型方程式：,目前實(shí)際應(yīng)用較多的是半經(jīng)驗(yàn)半理論的狀態(tài)方程，可以將其分成兩類。第一類是在維里方程基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的多參數(shù)狀態(tài)方程。第二類是立方模型狀態(tài)方程，大部分是在范德華方程的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。其特點(diǎn)是可以展開成體積的三次方程，能夠用解析法求解。與多參數(shù)狀態(tài)方程相比，雖然這類方程擬合PVT數(shù)據(jù)的精度略低，但已能滿足一般的工程計(jì)算，而且耗時(shí)少，還可以手算。因此，這類方程頗受重視，發(fā)展很快。,（1）范德華方程（vanderWaalsequation）,（2-9）式中a和b是各種流體特有的正值常數(shù)，當(dāng)它們?yōu)榱銜r(shí)上式變?yōu)槔硐霘怏w方程。,,立方型方程的等溫線,由圖2-3可見,圖內(nèi)有三條等溫線和一條代表飽和液體與飽和蒸汽的拱形曲線。（1）T1等溫線(T1＞Tc）隨著摩爾體積的增大，壓力單調(diào)下降。（2）臨界等溫線(T=Tc)在臨界點(diǎn)c處有一個(gè)拐點(diǎn)。（3）T2等溫線(T2＜Tc)在液相區(qū)隨著摩爾體積的增加，壓力迅速下降，跨越飽和液體曲線后，下降至極小值，然后上升達(dá)極大值，最后又下降，在跨越飽和蒸汽曲線后仍繼續(xù)下降。,（2）R-K方程,（2-10）a和b的物理意義與范德華方程相同。摩爾體積V有三個(gè)根，其中兩個(gè)根可能是復(fù)數(shù)，但是具有物理意義的根總是正實(shí)根，而且大于常數(shù)b。,,由圖2-3可見,（1）當(dāng)T大于Tc時(shí)：對(duì)于任何一個(gè)正值P僅產(chǎn)生一個(gè)正值實(shí)根。（2）當(dāng)T等于Tc時(shí)：也同樣，除非其壓力正好為臨界壓力時(shí)，有三個(gè)重根，其值均為Vc。,由圖2-3可見,（3）當(dāng)T小于Tc時(shí)：在高壓區(qū)僅有一個(gè)正值實(shí)根；在低壓下，存在三個(gè)正值實(shí)根，居中者無(wú)物理意義，最小根為液相（或似液相）的摩爾體積，最大根為蒸汽（或似蒸汽）的摩爾體積。當(dāng)壓力等于飽和蒸汽壓時(shí)，則可求出飽和液體與飽和蒸汽的摩爾體積。,迭代法求解立方模型狀態(tài)方程,（a）求蒸汽的摩爾體積將（2-10）乘以（V-b）/P可得（2-11）為了便于迭代，將上式變成（2-12）初值V0可由理想氣體方程提供：V0=RT/P,,,迭代法求解立方模型狀態(tài)方程,（b）求液相的摩爾體積式（2-10）可寫成標(biāo)準(zhǔn)的多項(xiàng)式將其寫成迭代式取初值V0=b。,,,,迭代法求解立方模型狀態(tài)方程,式中的常數(shù)a和b可以用經(jīng)驗(yàn)的PVT數(shù)據(jù)擬合求得，但在一般的情況下往往沒有PVT數(shù)據(jù)，而只具備臨界常數(shù)Tc、Pc和Vc。對(duì)于簡(jiǎn)單的立方型方程可以利用臨界常數(shù)估算a和b，即利用臨界等溫線在臨界點(diǎn)為拐點(diǎn)的特征。,,迭代法求解立方模型狀態(tài)方程,分別對(duì)式（2-9）或（2-10）求偏導(dǎo)，并在P=Pc,T=Tc,V=Vc的條件下令其為零。這樣就可以得到兩個(gè)臨界常數(shù)表示的方程，再加上原型共有三個(gè)方程，五個(gè)常數(shù)Pc、Vc、Tc、a和b。因Vc的實(shí)驗(yàn)值誤差較大，通常要消去Vc，將a和b變成Pc和Tc的表示式：,迭代法求解立方模型狀態(tài)方程,對(duì)范德華方程對(duì)于R-K方程（2-15）（2-16）,,,,例2.2,已知氯甲烷在60℃時(shí)的飽和蒸汽壓為1.376MPa，試用R-K方程計(jì)算在此條件下飽和蒸汽和飽和液體的摩爾體積。,(3)SRK方程,索夫(Soave)對(duì)R-K方程的修正式簡(jiǎn)稱SRK方程，其形式為：（2-17）式中（2-17a）(2-16b)(2-17b)(2-17c)上述諸式中下標(biāo)i指i物質(zhì)的參數(shù)。Ω是偏心因子。若已知物質(zhì)的臨界常數(shù)和ω，就可根據(jù)式2-17計(jì)算容積性質(zhì)。,,,,,,（4）PR方程（略）,,2.2.4多參數(shù)狀態(tài)方程式,,2.3對(duì)應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用,當(dāng)物質(zhì)接近臨界點(diǎn)時(shí)，所有的氣體顯示出相似的性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上提出了對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，即所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比狀態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。運(yùn)用該原理研究pVT關(guān)系可得出真實(shí)氣體的普遍化狀態(tài)方程式。,2.3.1.普遍化狀態(tài)方程式,將式（2-10）乘以V/RT，可得另一形式的R-K方程，即（2-20a）(2-20b)將式（2-15）、式（2-16）的a、b代入，可得(2-20c)(2-20d),,,,,SRK方程的普遍化形式,SRK方程的普遍化形式為（2-21a）(2-21b)(2-17c)(2-20d),,,,,,若已知T，p，用上述方程迭代計(jì)算Z也十分方便。從附表1查到有關(guān)物質(zhì)的Tc，pc與ω之值，按式（2-17c）與式（2-21b）先求出m與F，然后與RK普遍化方程的迭代計(jì)算方法完全相同，在式（2-21a）與（2-21d）之間進(jìn)行迭代，直到收斂。,例2-4,試分別用R-K方程和SRK方程的普遍化式計(jì)算360K、1.541MPa下異丁烷蒸汽的壓縮因子，已知由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出的Z實(shí)=0.7173。,例2-5,,兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖,兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖,兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖,兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理,除RK方程及其修正式以外，其它狀態(tài)方程進(jìn)行類似的處理也可以變成普遍化狀態(tài)方程式。普遍化狀態(tài)方程還可以用來(lái)制作普遍化Z-pr圖，如圖2-4所示?？梢詰?yīng)用這些圖進(jìn)行p-V-T計(jì)算。這類圖可根據(jù)普遍化狀態(tài)方程計(jì)算值制作，也可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的有關(guān)氣體的p-V-T數(shù)據(jù)來(lái)制作。,兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理,根據(jù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，在數(shù)學(xué)上，普遍化狀態(tài)方程式可以表示成：Vr=f1(Tr，Pr)又由于所以Z=f2(Tr，Pr，Zc)(2-22),,兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理,對(duì)于大多數(shù)化合物除強(qiáng)極性和大分子物質(zhì)外，Zc幾乎都在0.27-0.29的范圍內(nèi)。倘若將Zc視為常數(shù)，則：Z=f3(Tr，Pr)此即兩參數(shù)壓縮關(guān)系式。它表明，所有氣體處在相同的和時(shí)必定有相近的Z值。這就是兩參數(shù)對(duì)比狀態(tài)原理。,兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖,2-4(a)適用低壓2-4（b）適用中壓2-4（c）適用高壓圖中Vri為理想對(duì)比體積，其定義為：Vri=V/Vci=V/(RTc/Pc)=ZTr/Pr,,,兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖,圖中標(biāo)繪的等Vri曲線可用于已知體積求壓力或溫度的情況。對(duì)于氫、氦、氖等量子氣體，對(duì)比溫度和壓力按下面兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)式求出：（T和TC的單位為K）（2-23a）(P和PC的單位為MPa)(2-23b),兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖,圖2-4中的Vri為理想臨界體積，其定義為：Vir=V/Vci=V/[RTc/pc]=ZTr/pr（2-24）式中Vci為理想氣體的臨界體積，對(duì)給定的氣體而言，它是個(gè)常數(shù)。由式（2-24）可知，Z由Pr、Tr和Vri決定，即：Z=f4（Tr，Vri）=f5（pr，Vri）(2-25),兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖,說明任一氣體的pr、Tr和Vri之間存在著普遍關(guān)系。當(dāng)pr、Tr給定后，Z只是Vri的函數(shù)，故能做Z—Vri的曲線。在圖2-4中都標(biāo)出。這將為在給定壓力（或溫度）和體積求算溫度（或壓力）帶來(lái)方便，而不需試差。因V已知，即可求出Vri，有Vri與pr的交點(diǎn)即可求出Tr，從而得出溫度。,兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖,兩參數(shù)壓縮因子是將臨界壓縮因子視為常數(shù)而得出的，是一種近似的處理方法。它對(duì)球形分子較適用，對(duì)非球形弱極性分子一般誤差不大，但有時(shí)誤差也是可觀的。,2.3.3偏心因子與三參數(shù)壓縮因子,在兩參數(shù)普遍化計(jì)算中產(chǎn)生偏差的原因是沒有反映物種特性。要對(duì)其改進(jìn)就必須引入反映物種特性的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。有人用分子鍵長(zhǎng)，也有人用正常沸點(diǎn)下的汽化熱，還有人用臨界壓縮因子等作為第三參數(shù)進(jìn)行嘗試，結(jié)果都不太令人滿意。目前被普遍承認(rèn)的是皮策（Pitzer）等人提出的把偏心因子ω作為第三參數(shù)。,2.3.3偏心因子與三參數(shù)壓縮因子,偏心因子：純態(tài)物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)蒸汽壓來(lái)定義的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比蒸汽壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)近似于線性關(guān)系，即：式中a為圖的斜率。,,,2.3.3偏心因子與三參數(shù)壓縮因子,倘若兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理是正確的話，那么對(duì)于所有流體，a是相同的。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此，每一種流體都有其不同的特定值。這表明采用三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理是必要的。Pizer發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將lgpsr對(duì)1/Tr做圖時(shí)，簡(jiǎn)單流體，如氬、氪、氙等的所有蒸汽壓都集中在同一條線上，該線還通過Tr=0.7和lgpsr=-1.0這個(gè)點(diǎn)。見圖2-5。,2.3.3偏心因子,2.3.3偏心因子,某給定流體的對(duì)比蒸汽壓曲線的位置，可以由下式確定：皮策把此差額定義為偏心因子（2-26）對(duì)于任何流體只需在Tr=0.7時(shí)作簡(jiǎn)單的蒸汽壓測(cè)定，根據(jù)該流體的Pc,Tc之值即可求出偏心因子。,,,,2.3.3偏心因子,偏心因子表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球?qū)ΨQ的程度。由ω的定義可知，簡(jiǎn)單流體的偏心因子為零這些氣體的壓縮因子僅是Tr和pr的函數(shù)。,2.3.3三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理,對(duì)于所有偏心因子相同的流體，若處在相同的Tr,Pr下，其壓縮因子Z必定相等。這就是三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理?？杀磉_(dá)為F（pr，Tr，Vr，ω）=0（2-27a）或Z=Z（pr，Tr，ω）（2-27b）Z的關(guān)系式為：Z=Z0+ωZ1,圖2-6,圖2-7,圖2-8,圖2-9,2.3.4普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式,Z≈1+(BPc/RTc)(Pr/Tr)(2-7)此即維里截?cái)嗍剑?-7）。皮策等人提出將上式第二項(xiàng)BPc/RTc可用下式求出BPc/RTc=B0+ωB1(2-29)將式（2-29）代入式（2-7），得Z≈1+B0(Pr/Tr)+ωB1(Pr/Tr)(2–30),普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式,將式（2-30）與（2-28a）比較，得到了Z0與B0，Z1與B1之間的關(guān)系式Z0=1+B0(Pr/Tr)Z1=B1(Pr/Tr)皮策等人提出用下述兩式求B0、B1B0=0.083–0.422/T1.6r(2-31a)B1=0.139–0.172/T4.2r(2-31b),例2-4,試用下列三種方法計(jì)算510K、2.5MPa下正丁烷的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為1.4807m3kmol-1。（a）用理想氣體方程；（b）用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)；（c）用普遍化維里系數(shù)關(guān)聯(lián)。,例2-5,某容器置于65℃的恒溫浴中，體積為0.03m3，內(nèi)裝0.5kg氣體氨。試分別用下列三種方法計(jì)算氣體的壓力。已知實(shí)驗(yàn)值為2.382MPa。(a)用理想氣體方程；(b)用R-K方程；用普遍化關(guān)聯(lián)法。,2.4液體的P-V-T關(guān)系,2.4.1Rackett方程式用立方型狀態(tài)方程計(jì)算液體的摩爾體積，其精確度并不高。飽和液體的摩爾體積可用普遍化方程計(jì)算，常用的是雷克特（Rackett）方程:VSL=VcZc(1-Tr)0.2857(2-49)式中，Zc為臨界壓縮因子。只要有臨界參數(shù)，就可以求出不同溫度下的VSL，對(duì)大多數(shù)物質(zhì)，其誤差在2%以下，最大誤差達(dá)到7%。,2.4.1Rackett方程式,經(jīng)Yamada和Gunn改進(jìn)的Rackett方程，其形式簡(jiǎn)單，可用來(lái)計(jì)算非極性化合物的飽和液體體積，誤差一般在1.0%左右。次方程表達(dá)為VSL=VR[Zcrexpф(Tr，TRr)]（2-50）式中Zcr=0.29056-0.08775ω（2-51）ф(Tr，TRr)=(1-Tr)2/7-(1-TRr)2/7(2-52)VR是參比對(duì)比溫度TRr時(shí)液體的摩爾體積.可以選擇任何無(wú)度作為參比溫度,條件是必須知道該溫度下此物質(zhì)的摩爾體積.但此方程式不宜用于極性物質(zhì),2.4.2Yen-Woods關(guān)系式,Yen-Woods在Martin方程式的基礎(chǔ)上做了簡(jiǎn)化,提出了式(2-53),用來(lái)估算物質(zhì)的飽和液體密度,溫度可接近臨界點(diǎn).該式可表達(dá)為ρSL/ρc=1+K1(1-Tr)1/3+K2(1-Tr)2/3+K4(1-Tr)4/3(2-53)式中,和分別為飽和液體密度和臨界密度;Kj(j=1,2)為Zc的函數(shù),即Kj=a+bZc+cZ2c+dZ3c(2-54)Yen和Woods經(jīng)分析研究，給出式(2-53)中4個(gè)系數(shù)的計(jì)算方法.當(dāng)j=1~2時(shí),表2-10中列出系數(shù)a,b,c和d的值.對(duì)于K4,則可用式(2-55)計(jì)算,即K4=0.93-K2,2.4.3Lydersen,Greenkor和Hougen對(duì)應(yīng)態(tài)法,萊得遜（Lyderson）等人提出一個(gè)基于對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的普遍化計(jì)算方法。如同兩參數(shù)的氣體壓縮因子法一樣,它可用于任何液體.此外對(duì)比密度是對(duì)比溫度和對(duì)比壓力的函數(shù).液體對(duì)比密度的定義為?r=?/?c=Vc/V(2-56),2.5液體的容積性質(zhì),液體的普遍化關(guān)系如圖2-11所示.根據(jù)給定條件和已知臨界體積，就可用圖2-11和式2-56直接確定液體體積。通常因Vc實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差較大，為此可根據(jù)式2-56導(dǎo)出另一方程，消去Vc來(lái)求液體的摩爾體積，即：VL2=VL1(?r1/?r2)(2-57),液體的普遍化關(guān)聯(lián)圖,例2-9,,2.5真實(shí)氣體混合物,在華工計(jì)算中經(jīng)常遇到多組分真實(shí)氣體混合物關(guān)鍵問題在于如何從純物質(zhì)的參數(shù)求出這些混合物的虛擬特征參數(shù).,2.5.1混合規(guī)則和組合規(guī)則,混合規(guī)則即為混合物的虛擬參數(shù)Mm與純物質(zhì)參數(shù)Mi之間的關(guān)系式：Mm=f(Mi,yi)一旦有了混合規(guī)則,便可根據(jù)純物質(zhì)的參數(shù)以及組成求出混合物的虛擬參數(shù).凱（Kay）規(guī)則，它是將混合物的虛擬臨界參數(shù)視為純組分臨界常數(shù)和其摩爾分?jǐn)?shù)乘積之和，即：Mm=?yiMiTcm=?yiTci(2-63)Pcm=?yiPci(2-64)這種混合規(guī)則很方便，是更復(fù)雜的混合規(guī)則中的一個(gè)特例。,2.5.1混合規(guī)則和組合規(guī)則,混合規(guī)則雖然種類繁多，配合各異，但發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在混合規(guī)則中還涉及組分間的交叉參數(shù)Qij(由i組分與j組分組成二元系).由純組分參數(shù)來(lái)估算交叉參數(shù)的規(guī)律稱為組合規(guī)則.要順利解決混合規(guī)則前,首先要把組合規(guī)則解決好.所幸的是,組合規(guī)則的使用有一定的規(guī)律.一般可以分為以下三種情況.,,,2.5.1混合規(guī)則和組合規(guī)則,(1)對(duì)分子直徑σ而言,常采用算術(shù)平均,即(算術(shù)平均)則（線性）（2-65）倘若則（幾何平均）（2-66）,,,,,2.5.1混合規(guī)則和組合規(guī)則,(2)對(duì)于相互a和臨界溫度Tc而言,常采用幾何平均,即相應(yīng)的混合規(guī)則為(二次型)(2-66),2.5.1混合規(guī)則和組合規(guī)則,(3)對(duì)于體積(如臨界體積)而言,常采用相應(yīng)的混合規(guī)則為(Lorentz型)(2-67)(2-65)--(2-67)不但可以用于虛擬臨界參數(shù),還可以用于ω,Z和分子量以及狀態(tài)方程中參數(shù)的計(jì)算,2.5.2阿馬格(Amagat)定律和普遍化壓縮因子聯(lián)用,假設(shè)阿瑪格分容定律適用于真實(shí)氣體混合物，則氣體混合物的體積Vm應(yīng)為各組分分別在混合物的溫度和壓力下測(cè)得的體積Vi之和Vm=?Vi=ZmRT/P（2-68）式中：Zm是壓縮因子，Vi為純組分體積Vi=ZiniRT/P（2-69）將此式代入上式可得Zm=?yiZi(2-70),例2-6,某合成氨廠原料氣的配比是N2：H2（摩爾比），進(jìn)合成塔前，先把混合氣壓縮到40.532MPa(400atm)，并加熱到300℃。因混合氣體的摩爾體積是合成塔尺寸設(shè)計(jì)的必要數(shù)據(jù)，試用下列方法計(jì)算之。已知文獻(xiàn)值Zm=1.1155。（a）用理想氣體方程；(b)用阿瑪格定律和普遍化Z圖聯(lián)用；（c）用虛擬臨界參數(shù)（Kay規(guī)則）計(jì)算。,2.5.3混合物的狀態(tài)方程式,由于真實(shí)氣體分子間的相互作用非常復(fù)雜，因此在真實(shí)氣體狀態(tài)方程式中，這種分子間的相互作用通過不同的參數(shù)予以體現(xiàn)。狀態(tài)方程式應(yīng)用于氣體混合物時(shí)，要求得混合物的參數(shù)，需要知道組成與參數(shù)之間的關(guān)系。除維里方程外，大多數(shù)狀態(tài)方程至今尚沒有從理論上來(lái)建立這種關(guān)系式(混合規(guī)則)。目前主要依靠經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則。各狀態(tài)方程一般有特定的混合規(guī)則，使用時(shí)要注意其配套關(guān)系，不能隨便使用。,（1）維里方程,混合物的第二維里系數(shù)與組成的關(guān)系為：Bm=??(yiyjBij)(2-71)對(duì)于二元混合物，I=1,2,或j=1，2，上式展開為：Bm=y21+B11+2y1y2B12+y22B22(2-71a)式中：B11和B22為純組分的系數(shù)；B12為交叉系數(shù)，由混合物的性質(zhì)或關(guān)聯(lián)式求得。B11和B22僅是溫度的函數(shù)。皮策等人提出的式2-29已由普老斯尼茲（Prausnitz）推廣應(yīng)用到混合物，他們將式（2-29）改寫成：Bij=RTcij/Pcij(B0+?ijB1)(2-72),（1）維里方程,普勞斯茲尼對(duì)Tcij,Pcij和wij提出下列混合規(guī)則：Tcij=（TciTcj）1/2(1-kij)(2-72a)Vcij=(V1/3ci+V1/3cj)3(2-72b)Zcij=(Zci+Zcj)/2(2-72c)?ij=(?i+?j)/2(2-72d)Pcij=ZcijRTcij/Vcij(2-72e)混合物的壓縮因子由式2-7求得：Zm?1+BmP/RT(2-7),（2）R-K方程,將R—K方程用于混合物,可寫成(2-10)式中：am與bm為混合物的參數(shù)，可用下式求得(2–73a)(2-73b)bi與aij的計(jì)算如下bi=0.08664RTci/Pci(2-74a)aij=0.4274R2T2.5cij/Pcij(2-74b),,,,習(xí)題1,工程設(shè)計(jì)中需要乙烷在3446kPa和93.33℃下的體積數(shù)據(jù)，已查到的文獻(xiàn)值為0.02527m3/kg，試計(jì)算下列諸方法進(jìn)行核算：（1）兩參數(shù)壓縮因子法；（2）三參數(shù)壓縮因子法,習(xí)題1,解：查表得乙烷的特性常數(shù)為：Tc=305.4K，pc=4.884MPa,ω=0.098，M=30.070（1）兩參數(shù)壓縮因子法Tr=T/Tc=366.48/305.4=1.20Pr=p/pc=3.446106/4.884106=0.71由Tr，pr查表得Z=0.86因?yàn)閜V=ZRT，則V=ZRT/p=0.868.314366.48/3.446106=0.00076（m3/mol）=0.025m3/kg,2.6.2RK方程在工程中應(yīng)用的進(jìn)程,略,