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第五章燒結(jié),1概述2燒結(jié)過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)3燒結(jié)機構(gòu),1概述,一、燒結(jié)在粉末冶金生產(chǎn)過程中的重要性1、燒結(jié)是粉末冶金生產(chǎn)過程中最基本的工序之一。粉末冶金從根本上說，是由粉末成形和粉末毛坯熱處理（燒結(jié)）這兩道基本工序組成的，在特殊情況下（如粉末松裝燒結(jié)），成形工序并不需要，但是燒結(jié)工序，或相當(dāng)于燒結(jié)的高溫工序（如熱壓或熱鍛）卻是不可缺少的。,2、燒結(jié)也是粉末冶金生產(chǎn)過程的最后一道主要工序，對最終產(chǎn)品的性能起著決定性作用，因為由燒結(jié)造成的廢品是無法通過以后的工序挽救的，燒結(jié)實際上對產(chǎn)品質(zhì)量起著“把關(guān)”的作用。3、從另一方面看，燒結(jié)是高溫操作，而且一般要經(jīng)過較長的時間，還需要有適當(dāng)?shù)谋Ｗo氣氛。因此，從經(jīng)濟角度考慮，燒結(jié)工序的消耗是構(gòu)成產(chǎn)品成本的重要部分，改進操作與燒結(jié)設(shè)備，減少物質(zhì)與能量消耗，如降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間等，在經(jīng)濟上的意義是很大的。,二、燒結(jié)的概念與分類1、燒結(jié)是粉末或粉末壓坯，在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥諚l件下加熱所發(fā)生的現(xiàn)象或過程。2、燒結(jié)的結(jié)果是顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，燒結(jié)體的強度增加，而且多數(shù)情況下，密度也提高。如果燒結(jié)條件控制得當(dāng)，燒結(jié)體的密度和其它物理、機械性能可以接近或達到相同成分的致密材料。3、從工藝上看，燒結(jié)常被看作是一種熱處理，即把粉末或粉末毛坯加熱到低于其中主要組分熔點的溫度下保溫，然后冷卻到室溫。在這過程中，發(fā)生一系列物理和化學(xué)的變化，粉末顆粒的聚集體變成為晶粒的聚結(jié)體，從而獲得具有所需物理、機械性能的制品或材料,為了反映燒結(jié)的主要過程和機構(gòu)的特點，通常按燒結(jié)過程有無明顯的液相出現(xiàn)和燒結(jié)系統(tǒng)的組成進行分類：（1）單元系燒結(jié)純金屬（如難熔金屬和純鐵軟磁材料）或化合物（等），在其熔點以下的溫度進行的固相燒結(jié)過程。,（2）多元系固相燒結(jié)由兩種或兩種以上的組分構(gòu)成的燒結(jié)體系，在其中低熔組分的熔點溫度以下所進行的固相燒結(jié)過程。粉末燒結(jié)合金有許多屬于這一類。根據(jù)系統(tǒng)的組元之間在燒結(jié)溫度下有無固相溶解存在，又分為：1）無限固溶系在合金狀態(tài)圖中有無限固溶區(qū)的系統(tǒng)，如,2）有限固溶系在合金狀態(tài)圖中有有限固溶區(qū)的系統(tǒng)，如等；3）完全不互溶系組元之間既不互相溶解又不形成化合物或其他中間相的系統(tǒng)，如,等所謂“假合金”。,（3）多元系液相燒結(jié)以超過系統(tǒng)中低熔組分熔點的溫度進行的燒結(jié)過程。由于低熔組分同難熔固相之間互相溶解或形成合金的性質(zhì)不同，液相可能消失或始終存在于全過程，故又分為：1）穩(wěn)定液相燒結(jié)系統(tǒng)如：,2）瞬時液相燒結(jié)系統(tǒng)如：,合金等。,對燒結(jié)過程的分類，目前并不統(tǒng)一。蓋徹爾（是把金屬粉的燒結(jié)分為1）單相粉末（純金屬、固溶體或金屬化合物）燒結(jié)；2）金屬或金屬非金屬）固相燒結(jié)；3）多相粉末液相燒結(jié)；4）熔浸。他把固溶體和金屬化合物這類合金粉末的燒結(jié)看為單相燒結(jié)，認(rèn)為在燒結(jié)時組分之間無再溶解，故不同于組元間有溶解反應(yīng)的一般多元系固相燒結(jié)。,5.2燒結(jié)過程的熱力學(xué)基礎(chǔ),一燒結(jié)的基本過程,（1）粘結(jié)階段---燒結(jié)初期，顆粒間的原始接觸點或面轉(zhuǎn)變成晶體結(jié)合，即通過成核、結(jié)晶長大等原子過程形成燒結(jié)頸。在這一階段中，顆粒內(nèi)的晶粒不發(fā)生變化，顆粒外形也基本未變，整個燒結(jié)體不發(fā)生收縮，密度增加也極微，但是燒結(jié)體的強度和導(dǎo)電性由于顆粒結(jié)合面增大而有明顯增加；,粉末的等溫?zé)Y(jié)過程，按時間大致可以劃分為三個界限不十分明顯的階段：,（2）燒結(jié)頸長大階段---原子向顆粒結(jié)合面的大量遷移使燒結(jié)頸擴大，顆粒間距離縮小，形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)；同時由于晶粒長大，晶界越過孔隙移動，而被晶界掃過的地方，孔隙大量消失。燒結(jié)體收縮，密度和強度增加是這個階段的主要特征；（3）閉孔隙球化和縮小階段---當(dāng)燒結(jié)體密度達到90%以后，多數(shù)孔隙被完全分隔，閉孔數(shù)量大為增加，孔隙形狀趨近球形并不斷縮小。在這個階段，整個燒結(jié)體仍可緩慢收縮，但主要是靠小孔的消失和孔隙數(shù)量的減少來實現(xiàn)。這一階段可以延續(xù)很長時間，但是仍殘留少量的隔離小孔隙不能消除。,圖5-1球形顆粒的燒結(jié)模型(a)燒結(jié)前顆粒的原始接觸；(b)燒結(jié)早期的燒結(jié)頸長大；(c、d)燒結(jié)后期的孔隙球化,二、燒結(jié)的熱力學(xué)問題燒結(jié)系統(tǒng)自由能的降低，是燒結(jié)過程的驅(qū)動力，包括下述幾個方面：（1）由于顆粒結(jié)合面（燒結(jié)頸）的增大和顆粒表面的平直化，粉末體的總比表面積和總表面自由能減??；（2）燒結(jié)體內(nèi)孔隙的總體和總表面積減??；（3）粉末顆粒內(nèi)晶格畸變的消除。,對燒結(jié)過程，特別是早期階段，作用較大的主要是表面能。,燒結(jié)后顆粒的界面轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы缑妫捎诰Ы缒芨?，故總的能量仍是降低的。隨著燒結(jié)的進行，燒結(jié)頸處的晶界可以向兩邊的顆粒內(nèi)移動，而且顆粒內(nèi)原來的晶界也可能通過再結(jié)晶或聚晶長大發(fā)生移動并減少。因此晶界能進一步降低就成為燒結(jié)頸形成與長大后燒結(jié)繼續(xù)進行的主要動力,燒結(jié)過程中不管是否使總孔隙度減低，但孔隙的總表面積總是減小的。隔離孔隙形成后，在孔隙體積不變的情況下，表面積減小主要靠孔隙的球化，而球形孔隙繼續(xù)收縮和消失也能使總表面積進一步減小，因此，不論在燒結(jié)的第二或第三階段，孔隙表面自由能的降低，始終是燒結(jié)過程的驅(qū)動力,三、燒結(jié)驅(qū)動力的計算,但由于很小,所以垂直作用于曲面上的合力為,＋,）,而作用在面積上的應(yīng)力為,負(fù)號表示作用在曲頸面上的應(yīng)力是張力，方向朝頸外，其效果是使燒結(jié)頸擴大。隨著燒結(jié)頸）的擴大，負(fù)曲率半徑的絕對值亦增大，說明燒結(jié)的動力也減小。,對于形成隔離孔隙的情況，燒結(jié)收縮的動力可用下述方程描述：,孔隙的半徑,5.3燒結(jié)機構(gòu),燒結(jié)過程中，顆粒粘結(jié)面上發(fā)生的量與質(zhì)的變化以及燒結(jié)體內(nèi)孔隙的球化與縮小等過程都是以物質(zhì)的遷移為前提的。燒結(jié)機構(gòu)就是研究燒結(jié)過程中各種可能的物質(zhì)遷移方式及速率的,燒結(jié)時物質(zhì)遷移的各種可能的過程如表示。,兩球幾何模型,在燒結(jié)的任一時刻，頸曲,率半徑與頸半徑的關(guān)系是：,燒結(jié)機構(gòu)示意圖,（一）粘性流動粘性流動：在小的應(yīng)力作用下，應(yīng)變速度開始隨時間變化（降低）很快，但隨時間延長，最后趨于一個常數(shù)。粘性流動機構(gòu)由Freckle、Kuczynski分別提出Frenkle所作的兩個假設(shè)：a.燒結(jié)體是不可壓縮的牛頓粘性流體b.流體流動的驅(qū)動力是表面能對它做功，并以摩擦功形式散失,弗侖克爾球球模型,庫欽斯基燒結(jié)球平板模型,單位時間內(nèi)，單位體積內(nèi)散失的能量為φ，表面降低對粘性流動做的體積功為γ.dA/dt則：φV=γ?dA/dt經(jīng)幾何變換和微分處理，得特征方程：x2/a=(3/2)γ/η.t或：(x/a)2=(3/2)γ/(ηa).tx2與t成線性關(guān)系→2ln(x/a)=A+lnt,簡單的處理：,以ln(x/a)作縱坐標(biāo)、lnt作橫坐標(biāo)繪制實驗測定值直線，若其斜率為1/2則粘性流動為燒結(jié)的物質(zhì)遷移機構(gòu),實驗驗證：,Kaczynski處理：τ=ηdε/dt，且τ與σ成正比，dε/dt與dx/dt成正比∴有：γ/ρ=Kˊη?dx/(dt)考慮到ρ=x2/2a∴有：x2/a=kγ/η?t（與Frenkle結(jié)論相同）由粘性流動造成球形孔隙收縮速率為dr/dt=-3γ/(4η)（均勻收縮）,孔隙消除所需時間為：t=4η/(3γ)?Ro（Ro為孔隙初始半徑）在時刻t孔隙尺寸R為：Ro-R=2γ/η?t燒結(jié)特征方程符合：xm/an=F(T)?t,蒸發(fā)-凝聚：由于飽和蒸汽壓差的存在，使物質(zhì)由表面蒸汽壓較高的顆粒表面蒸發(fā)，再在燒結(jié)頸表面冷凝沉積。燒結(jié)頸對平面的蒸汽壓差：P=-PoγΩ/(KTρ)當(dāng)球徑比燒結(jié)頸半徑大很多時，球表面與平面的蒸汽壓差Pˊ=Pa-Po可以忽略不計。,（二）蒸發(fā)-凝聚,故燒結(jié)頸與球表面的蒸汽壓差為：P=-PaγΩ/(KTρ)（Po用Pa代替）單位時間內(nèi)凝聚在燒結(jié)頸表面的物質(zhì)量由Langmuir公式計算：m=△P(M/2πRT)1/2（M為原子量）,頸長大速度：dV/dt=A(m/d)A—頸表面積；d—物質(zhì)密度經(jīng)幾何計算、變換和積分，得：x3/a=3Mγ(M/2πRT)1/2Pa/(d2RT)?t注意：M=NΩd及k=KNx3/a=k?t,玻璃球平板燒結(jié)實驗,氯化鈉小球燒結(jié)實驗,（三）體積擴散,燒結(jié)時空位擴散途徑,體積擴散：由于空位或原子濃度梯度而導(dǎo)致的物質(zhì)遷移。●燒結(jié)動力學(xué)特征方程推導(dǎo)：燒結(jié)頸長大是頸表面附近的空位向球體內(nèi)擴散，球內(nèi)部原子向頸部遷移的結(jié)果,頸長大的連續(xù)方程：dv/dt=Jv.A.Ω,Jv—單位時間內(nèi)通過頸的單位面積空位個數(shù)，即空位流速率由Fick第一定律：Jv=Dvˊ?▽Cv=Dvˊ?△Cv/ρDv/—空位擴散系數(shù),用體積來表示原子擴散系數(shù)，即：Dv=Dv/CvoΩ=Dvo.exp(-Q/RT)dv/dt=ADv‘.Ω.△Cv/ρ其中A=(2πx).(2ρ)=2πx3/aV=πx2.2ρ=πx4/a，由ρ=x2/2a∴有：x5/a2=20DvγΩ/kT?t（1）,按Kingery-Berge方程：ρ=x2/4ax5/a2=80DvγΩ/kT?t（2）（1）、（2）式即為體積擴散的動力學(xué)方程,●孔隙收縮動力學(xué)方程的推導(dǎo)：孔隙表面的過?？瘴粷舛龋篊v=CvoγΩ/（kTr）,若孔隙表面至晶界的平均距離與孔徑處于同一數(shù)量級，則空位濃度梯度：▽Cv=CvoγΩ/（kTr2）由Fick第一定律：dr/dt=—Dv’▽Cv=—DvγΩ/（kTr2）,分離變量并積分：ro3-r3=3γΩ/（kT）?Dvt,線收縮率動力學(xué)方程：由第二燒結(jié)幾何模型：△a/a=1-Cosθ=2Sin2(θ/2)=2(θ/2)2θ=x/a很小=x2/2a2=△L/L,與Kingery-Berge燒結(jié)動力學(xué)方程聯(lián)立?L/Lo=[(20γΩDv/21/2kT)]2/5t2/5L/Lo可用膨脹法測定實驗驗證：ln△L/Lo—lnt作曲線，斜率為2/5,各種溫度下燒結(jié)銅粉的實驗曲線,（四）表面擴散,表面擴散：原子或空位沿顆粒表面進行遷移基本觀點：●低溫時，表面擴散起主導(dǎo)作用，而在高溫下，讓位于體積擴散●細(xì)粉末的表面擴散作用大●燒結(jié)早期孔隙連通，表面擴散的結(jié)果導(dǎo)致小孔隙的縮小與消失，大孔隙長大●燒結(jié)后期表面擴散導(dǎo)致孔隙球化●金屬粉末表面氧化物的還原，提高表面擴散活性,表面擴散與體積擴散的擴散激活能差別不大，但Dvo>Dso，故Dv>Ds燒結(jié)動力學(xué)方程：Kuczynski:x7/a3=(56Dsγδ4/kT)?tRocland:x7/a3=(34Dsγδ4/kT)?t√Cabrera：x6/a2=k/?tδ為表面層厚度，采用強烈機械活化可提高有效表面活性的厚度，從而加快燒結(jié)速度。,燒結(jié)銅粉的自擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系,（五）晶界擴散（GBdiffusion）,晶界擴散：原子或空位沿晶界進行遷移晶界是空位的“阱”（Sink），對燒結(jié)的貢獻體現(xiàn)在：●晶界與孔隙連接，易使孔隙消失●晶界擴散激活能僅為體積擴散的一半，Dgb》Dv●細(xì)粉燒結(jié)時，在低溫起主導(dǎo)作用，并引起體積收縮動力學(xué)方程x6/a2=(960Dgbγδ4/kT)?t（δ=晶界寬度）,晶界、空位與收縮的關(guān)系模型,（a）代表孔隙周圍的空位向晶界（空位阱）擴散并被其吸收，使孔隙縮小、燒結(jié)體收縮；(b)代表晶界上孔隙周圍的空位沿晶界（擴散通道）向兩端擴散，消失在燒結(jié)體之外，也使孔隙縮小、燒結(jié)體收縮。,（六）塑性流動,塑性流動：基于位錯移動的物質(zhì)遷移機構(gòu),●塑性流動與粘性流動的比較：,●塑性流動致密化（動力學(xué)）方程：F.V.Lenel等采用金屬高溫蠕變理論進行研究：1）金屬的高溫蠕變是恒定應(yīng)力下的微蠕變過程，粉末在表面張力下的流動類似于微蠕變；2）燒結(jié)早期，表面張力較大，塑性流動可通過位錯移動來實現(xiàn)，而燒結(jié)后期，表面張力較小，以擴散機構(gòu)為主；3）根據(jù)第二燒結(jié)模型，推導(dǎo)出動力學(xué)方程：x9/a4.5=kt,(七)綜合作用燒結(jié)理論,燒結(jié)收縮方程表達式,1、關(guān)于燒結(jié)機構(gòu)理論的應(yīng)用,2、燒結(jié)速度方程的限制由理想幾何模型導(dǎo)出的早期燒結(jié)過程的速度方程，雖然用一定的模擬實驗可以驗證和判斷燒結(jié)的物質(zhì)遷移機構(gòu)，然而在更多情況下，其應(yīng)用受到限制，這可以從下面三點得到說明：,（1）從模擬燒結(jié)實驗作出對的坐標(biāo)圖，再由直線的斜率確定方程中x的指數(shù)并不總是準(zhǔn)確地符合體積擴散5、表面擴散7、粘性流動2、蒸發(fā)與凝聚3，而是介于某兩種數(shù)字之間的小數(shù)。這說明燒結(jié)過程可能同時有兩種或兩種以上機構(gòu)起作用。,（2）對同一機構(gòu)，不同人根據(jù)相同或不同的模型導(dǎo)出的速度方程的指數(shù)關(guān)系也不一致，主要原因是實驗的對象（粉末種類和粒度）以及條件不相同，有次要的機構(gòu)干擾燒結(jié)的主要機構(gòu)。,（3）從理論上說，表面擴散機構(gòu)不引起收縮，但有時在表面擴散占優(yōu)勢的實驗條件下，如細(xì)粉末的低溫?zé)Y(jié)，仍發(fā)現(xiàn)有明顯的收縮出現(xiàn)，這只能認(rèn)為體積擴散或晶界擴散在上述條件下同時起作用。,3、關(guān)于綜合作用的燒結(jié)學(xué)說,（1）羅克蘭,體積與表面擴散同時作用的燒結(jié)頸長大動力學(xué)方程式。,關(guān)于非單一燒結(jié)機構(gòu)問題,約翰遜等人提出的體積擴散與晶界擴散的混合擴散機構(gòu)是有一定代表性的學(xué)說,均勻球形粉末壓坯燒結(jié)時的線收縮率公式,（3）黃培云：燒結(jié)是擴散、流動和物理化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果,黃培云綜合燒結(jié)作用的理論方程式：,