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材料與化學(xué)化工學(xué)院 材料科學(xué)基礎(chǔ) 第四章固體中原子及分子的運動 擴(kuò)散 4 0概述4 1表象理論4 2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析4 3擴(kuò)散的原子理論4 4擴(kuò)散激活能4 5無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離4 6影響擴(kuò)散的因素4 7反應(yīng)擴(kuò)散4 8離子晶體中的擴(kuò)散 重點與難點 菲克第一定律的含義和各參數(shù)的量綱 能根據(jù)一些較簡單的擴(kuò)散問題中的初始條件和邊界條件 運用菲克第二定律求解 柯肯達(dá)耳效應(yīng)的起因 以及標(biāo)記面漂移方向與擴(kuò)散偶中兩組元擴(kuò)散系數(shù)大小的關(guān)系 互擴(kuò)散系數(shù)的圖解方法 下坡擴(kuò)散 和 上坡擴(kuò)散 的熱力學(xué)因子判別條件 擴(kuò)散的幾種機(jī)制 著重是間隙機(jī)制和空位機(jī)制 間隙原子擴(kuò)散比置換原子擴(kuò)散容易的原因 計算和求解擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散激活能的方法 無規(guī)則行走的 擴(kuò)散距離與步長的關(guān)系 響擴(kuò)散的主要因素 反應(yīng)擴(kuò)散的特點和能應(yīng)用相圖確定反應(yīng)擴(kuò)散出現(xiàn)相類型 運用電荷中性原理確定不同情況下出現(xiàn)的缺陷類型 高分子鏈柔韌性的表征及其結(jié)構(gòu)影響因素 線型非晶高分子 結(jié)晶高分子和非完全結(jié)晶高分子力學(xué)狀態(tài)的差異和起因 學(xué)習(xí)方法指導(dǎo)本章重點闡述了固體中物質(zhì)擴(kuò)散過程的規(guī)律及其應(yīng)用 內(nèi)容較為抽象 理論性強 概念 公式多 根據(jù)這一特點 在學(xué)習(xí)方法上應(yīng)注意以下幾點 充分掌握相關(guān)公式建立的前提條件及推導(dǎo)過程 深入理解公式及各參數(shù)的物理意義 掌握各公式的應(yīng)用范圍及必需條件 切忌死記硬背 從宏觀規(guī)律和微觀機(jī)理兩方面深入理解擴(kuò)散過程的本質(zhì) 掌握固體中原子 或分子 因熱運動而遷移的規(guī)律及影響因素 建立宏觀規(guī)律與微觀機(jī)理之間的有機(jī)聯(lián)系 學(xué)習(xí)時注意掌握以下主要內(nèi)容 菲克第一 第二定律的物理意義和各參數(shù)的量綱 能運用擴(kuò)散定律求解較簡單的擴(kuò)散問題 擴(kuò)散驅(qū)動力及擴(kuò)散機(jī)制 間隙擴(kuò)散 置換擴(kuò)散 空位擴(kuò)散 擴(kuò)散系數(shù) 擴(kuò)散激活能 影響擴(kuò)散的因素 擴(kuò)散 Diffusion 是物質(zhì)中原子 分子或離子 的遷移現(xiàn)象 是物質(zhì)傳輸?shù)囊环N方式 擴(kuò)散是一種由熱運動引起的物質(zhì)傳遞過程 擴(kuò)散的本質(zhì)是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置 擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式 擴(kuò)散會造成物質(zhì)的遷移 會使?jié)舛染鶆蚧?而且溫度越高 擴(kuò)散進(jìn)行得越快 圖4 1 4 0概述 water addingdye partialmixing homogenization 相變燒結(jié)材料表面處理 擴(kuò)散 半導(dǎo)體摻雜固溶體的形成離子晶體的導(dǎo)電固相反應(yīng) 圖4 1擴(kuò)散示意圖 研究擴(kuò)散一般有兩種方法 表象理論 根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等 原子理論 擴(kuò)散過程中原子是如何遷移的 金屬 陶瓷和高分子化合物三類固體材料中的原子結(jié)合方式不同 這就導(dǎo)致了三種類型固體中原子或分子擴(kuò)散的方式不同 4 0 1擴(kuò)散現(xiàn)象 Diffusion 當(dāng)外界提供能量時 固體金屬中原子或分子偏離平衡位置的周期性振動 作或長或短距離的躍遷的現(xiàn)象 原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象 熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程 4 0 2擴(kuò)散的分類1 根據(jù)有無濃度變化自擴(kuò)散 原子經(jīng)由自己元素的晶體點陣而遷移的擴(kuò)散 如純金屬或固溶體的晶粒長大 無濃度變化 互擴(kuò)散 原子通過進(jìn)入對方元素晶體點陣而導(dǎo)致的擴(kuò)散 有濃度變化 2 根據(jù)擴(kuò)散方向下坡擴(kuò)散 原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散 上坡擴(kuò)散 原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散 4 0 3固態(tài)擴(kuò)散的條件1 溫度足夠高 2 時間足夠長 3 擴(kuò)散原子能固溶 4 具有驅(qū)動力 5 化學(xué)位梯度 AdolfFick aGermanphysiologistandinventor wasbornonAugust3rd 1829 inGermany In1855 heintroduced Fick sLawofDiffusion whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane Figure4 2 AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens whichhesuccessfullycreatedin1887 Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput AdolfFick sworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics cardiology andvision 4 1表象理論 圖4 2Fick的經(jīng)典實驗 濃度為0 飽和溶液 4 1 1菲克第一定律 1 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 SteadyStateDiffusion 擴(kuò)散過程中各處的濃度及濃度梯度 ConcentiontrationGradient 不隨時間變化 C t 0 J x 0 見圖4 3 濃度梯度證明見圖4 4 2003Brooks Cole adivisionofThomsonLearning Inc ThomsonLearning isatrademarkusedhereinunderlicense Figure4 3Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime 2003Brooks Cole adivisionofThomsonLearning Inc ThomsonLearning isatrademarkusedhereinunderlicense Figure4 4Illustrationoftheconcentrationgradient 2 擴(kuò)散通量 DiffusionFlux 單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量 單位為kg m2s 或kg cm2s 4 1a 4 1b 3 Fick第一定律 Fick sFirstLaw Fick第一定律指出 在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中 擴(kuò)散通量J與濃度梯度成正比 該方程稱為菲克第一定律或擴(kuò)散第一定律 J為擴(kuò)散通量 表示單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向x的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量 其單位為kg m2s D為擴(kuò)散系數(shù) 其單位為m2 s 是擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度 其單位為kg m3 式中的負(fù)號表示物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象 擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小 使成份趨于均勻 圖4 5 圖4 5 號表示擴(kuò)散方向為濃度梯度的反方向 即擴(kuò)散由高濃度向低濃度區(qū)進(jìn)行 EXAMPLEPROBLEM4 1 SOLUTION 例2 沒有一條內(nèi)徑為30mm的厚壁管道 被厚度為0 1mm鐵膜隔開 通過向管子的一端向管內(nèi)輸人氮氣 以保持膜片一側(cè)氮氣濃度為1200mol m2 而另一側(cè)的氮氣濃度為100mol m2 如在700 下測得通過管道的氮氣流量為2 8 10 4mol s 求此時氮氣在鐵中的分散系數(shù) 膜片兩側(cè)的氮濃度梯度為 解 此時通過管子中鐵膜的氮氣通量為 根據(jù)Fick第一定律 4 1 2菲克第二定律 1 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 NosteadyStatediffusion 各處的濃度和濃度梯度隨時間發(fā)生變化的擴(kuò)散過程 C t 0 J x 0 圖4 6 大多數(shù)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程 某一點的濃度是隨時間而變化的 這類過程可由Fick第一定律結(jié)合質(zhì)量守恒條件進(jìn)行分析 Fig 4 6Concentrationprofilesfornosteadystatediffusiontakenatthreedifferenttimes t1 t2 t3 2 Fick第二定律 Fick sSecondLaw Fick第二定律解決溶質(zhì)濃度隨時間變化的情況 即dc dt 0 兩個相距dx垂直x軸的平面組成的微體積 J1 J2為進(jìn)入 流出兩平面間的擴(kuò)散通量 單位時間內(nèi)物質(zhì)流入體積元的速率應(yīng)為 在dx距離內(nèi) 物質(zhì)流動速率的變化應(yīng)為 所以在平面2物質(zhì)流出的速率應(yīng)為 物質(zhì)在體積元中的積存速率為 積存的物質(zhì)必然使體積元內(nèi)的濃度變化 因此可以用體積元內(nèi)濃度C旳dx隨時間變化率來表示積存速率 即 由上兩式可得 在將D近似為常數(shù)時 它反映擴(kuò)散物質(zhì)的濃度 通量和時間 空間的關(guān)系 這是Fick第二定律一維表達(dá)式 對于三維方向的體擴(kuò)散 若Dx Dy Dz且與濃度無關(guān)時 Fick第二定律普遍式為 Fick第二定律的物理概念 擴(kuò)散過程中 擴(kuò)散物質(zhì)濃度隨時間的變化率 與沿擴(kuò)散方向上物質(zhì)濃度梯度隨擴(kuò)散距離的變化率成正比 擴(kuò)散第二定律的偏微分方程是X與t的函數(shù) 適用于分析濃度分布隨擴(kuò)散距離及時間而變的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 圖4 7 GoverningEqn Toconservematter Fick sFirstLaw 圖4 7Fick第二定律表達(dá)式的推導(dǎo)示意圖 4 1 3擴(kuò)散方程的求解擴(kuò)散第一方程擴(kuò)散第一方程可直接用于描述穩(wěn)定擴(kuò)散過程 假設(shè)D與濃度無關(guān) 參見右圖4 8 圖4 8擴(kuò)散第一方程示意圖 例4 3 如上圖4 9 利用一薄膜從氣流中分離氫氣 在穩(wěn)定狀態(tài)時 薄膜一側(cè)的氫濃度為0 025mol m3 另一側(cè)的氫濃度為0 0025mol m3 并且薄膜的厚度為100 m 假設(shè)氫通過薄膜的擴(kuò)散通量為2 25 10 6mol m2s 求氫的擴(kuò)散系數(shù) 圖4 9例4 3示意圖 2擴(kuò)散第二方程的解解析解通常有高斯解 誤差函數(shù)解和正弦解等 1 誤差函數(shù)解在t時間內(nèi) 試樣表面擴(kuò)散組元i的濃度Cs被維持為常數(shù) 試樣中i組元的原始濃度為C0 試樣的厚度認(rèn)為是 無限 厚 則此問題稱為半無限長物體的擴(kuò)散問題 此時 擴(kuò)散方程的初始條件和邊界條件應(yīng)為 t 0 x 0C C0t 0 x 0C Csx C C0 適用條件 無限長棒和半無限長棒 恒定擴(kuò)散源 表達(dá)式 例 在滲碳條件下 C x t處的濃度 Cs 表面含碳量 C0 鋼的原始含碳量 高斯誤差函數(shù) 上式稱為誤差函數(shù)解 表4 1 表4 1 或 實際應(yīng)用時 例4 4 含0 20 碳的碳鋼在927 進(jìn)行氣體滲碳 假定表面C含量增加到0 9 試求距表面0 5mm處的C含量達(dá)0 4 所需的時間 已知D 927 1 28 10 11m2 s解 已知Cs x C0 D Cx代入式得 0 7143查表4 1得 erf 0 8 0 7421 erf 0 75 0 7112 用內(nèi)差法可得 0 755因此 t 8567s 2 38h 表面硬化 Diffusecarbonatomsintothehostironatomsatthesurface Exampleofinterstitialdiffusionisacasehardenedgear 圖4 10 Result The Case is hardtodeform Catoms lock planesfromshearing hardtocrack Catomsputthesurfaceincompression 8 擴(kuò)散的應(yīng)用 1 圖4 10Exampleofinterstitialdiffusion 在硅中摻雜磷制備N型半導(dǎo)體 圖4 11 Process 1 DepositPrichlayersonsurface 2 Heatit 3 Result Dopedsemiconductorregions 圖4 11SEMimagesanddotmaps 擴(kuò)散的應(yīng)用 2 2 成分偏析的均勻化 適用條件 固溶體合金非平衡凝固出現(xiàn)枝晶偏析 擴(kuò)散退火 均勻化擴(kuò)散退火 自擴(kuò)固態(tài)金屬中 溶劑原子偏離平衡位置 發(fā)生遷移的現(xiàn)象互擴(kuò)散 克肯達(dá)爾效應(yīng)置換式固溶體中 溶質(zhì) 溶劑原子大小相近 具有相近的遷移率 在擴(kuò)散中 溶質(zhì) 溶劑原子同時擴(kuò)散的現(xiàn)象 4 1 4置換式固溶體中的擴(kuò)散 互擴(kuò)散與柯肯達(dá)爾效應(yīng) 互擴(kuò)散 克肯達(dá)爾效應(yīng)克肯達(dá)爾最先發(fā)現(xiàn)互擴(kuò)散 在 黃銅 銅擴(kuò)散偶中 用鉬絲作為標(biāo)志 785 下保溫不同時間后 鉬絲向黃銅內(nèi)移動 移動量與保溫時間的平方根成正比 實驗?zāi)Ｐ蛨D4 12 ErnestKirkendall 4 12 互擴(kuò)散 克肯達(dá)爾效應(yīng)若DCu DZn Zn向Cu中的擴(kuò)散與Cu向 黃銅中擴(kuò)散原子數(shù)相等 鋅原子尺寸大于銅原子尺寸 擴(kuò)散后造成點陣常數(shù)變化使鉬絲移動量 只相當(dāng)于實驗值的1 10 故點陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原因 即銅擴(kuò)散系數(shù)DCu不可能與DZn相等 只能是DZn Dcu 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) Cu 黃銅分界面黃銅側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔 這是由于擴(kuò)散中黃銅中Zn向銅中擴(kuò)散量大于Cu原子從銅向黃銅中擴(kuò)散量 黃銅中空位數(shù)多 超過平衡濃度 空位部分聚集形成疏松 這說明在置換式固溶體中擴(kuò)散的主要機(jī)制是空位擴(kuò)散 Cu Au Cu Ni Cu Sn Ni Au Ag Cu Ag Zn中均有此現(xiàn)象 互擴(kuò)散系數(shù) D DAXB DBXA 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) Cu 黃銅分界面黃銅側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔 這是由于擴(kuò)散中黃銅中Zn向銅中擴(kuò)散量大于Cu原子從銅向黃銅中擴(kuò)散量 黃銅中空位數(shù)多 超過平衡濃度 空位部分聚集形成疏松 這說明在置換式固溶體中擴(kuò)散的主要機(jī)制是空位擴(kuò)散 Cu Au Cu Ni Cu Sn Ni Au Ag Cu Ag Zn中均有此現(xiàn)象 4 2擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象 擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小 使成份趨于均勻 但實際上并非所有的擴(kuò)散過程都是如此 物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散 擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度 例如鋁銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū) 以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等 這種擴(kuò)散稱為 上坡擴(kuò)散 或 逆向擴(kuò)散 4 2 1上坡擴(kuò)散 事實上很多情況 擴(kuò)散是由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的 如固溶體中某些偏聚或調(diào)幅分解 這種擴(kuò)散被稱為 上坡擴(kuò)散 上坡擴(kuò)散說明從本質(zhì)上來說濃度梯度并非擴(kuò)散的驅(qū)動力 式中 號表示驅(qū)動力與化學(xué)位下降的方向一致 也就是擴(kuò)散總是向化學(xué)位減少的方向進(jìn)行的 由熱力學(xué)可知 系統(tǒng)中的任何過程都是沿著自由能G降低的方向進(jìn)行的 對于多元體系 設(shè)n為組元i的原子數(shù) 則在等溫等壓條件下 組元i原子的自由能可用化學(xué)位表示 i G ni原子受到的驅(qū)動力為 4 2 2擴(kuò)散的熱力學(xué)因子組元i的擴(kuò)散系數(shù)可表示為Di KTBi 1 ln i lnCi 其中 1 ln i lnCi 稱為熱力學(xué)因子 當(dāng) 1 ln i lnCi 0時 Di 0 發(fā)生上坡擴(kuò)散 上坡擴(kuò)散概念 原子由低濃度處向高濃度處遷移的擴(kuò)散 驅(qū)動力 化學(xué)位梯度 其它引起上坡擴(kuò)散的因素 彈性應(yīng)力的作用 大直徑原子跑向點陣的受拉部分 小直徑原子跑向點陣的受壓部分 晶界的內(nèi)吸附 某些原子易富集在晶界上 電場作用 大電場作用可使原子按一定方向擴(kuò)散 引起上坡擴(kuò)散可能有以下一些情況 1 彈性應(yīng)力的作用 晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時 它促使較大半徑的原子跑向點陣伸長部分 較小半徑原子跑向受壓部分 造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布 2 晶界的內(nèi)吸附 晶界能量比晶內(nèi)高 原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差 如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量 它們會優(yōu)先向晶界擴(kuò)散 富集于晶界上 此時溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度 3 大的電場或溫度場 能促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散 造成擴(kuò)散原子的不均勻性 另外 從熱力學(xué)分析可知 擴(kuò)散的驅(qū)動力并不是濃度梯度 而應(yīng)是化學(xué)勢梯度 由此不僅能解釋通常的擴(kuò)散現(xiàn)象 也能解釋 上坡擴(kuò)散 等反?，F(xiàn)象 決定組元擴(kuò)散的基本因素是化學(xué)勢梯度 不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散 其結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢梯度的減小 直至化學(xué)勢梯度為零 4 3擴(kuò)散的原子理論 在晶體中 原子在其平衡位置作熱振動 并會從一個平衡位置跳到另一個平衡位置 即發(fā)生擴(kuò)散 4 3 1擴(kuò)散機(jī)制 1 交換機(jī)制 相鄰原子的直接交換機(jī)制如圖4 13所示 即兩個相鄰原子互換了位置 4個原子同時交換 其所涉及到的能量遠(yuǎn)小于直接交換 圖4 13交換機(jī)制示意圖 間隙固溶體中 小尺寸溶質(zhì)原子C N H B O 從一個間隙到另一個間隙需克服勢壘 發(fā)生間隙擴(kuò)散 在間隙擴(kuò)散機(jī)制中 如圖4 14和圖4 16b 原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置 圖4 14間隙機(jī)制示意圖 二 間隙擴(kuò)散 3 空位機(jī)制 晶體中存在著空位 這些空位的存在使原子遷移更容易 故大多數(shù)情況下 原子擴(kuò)散是借助空位機(jī)制 如圖4 15 圖4 16a以及圖4 17 圖4 15空位機(jī)制示意圖 圖4 16 a b DiffusionbyVacancyMechanism 圖4 17DiffusionbyVacancyMechanism 4 晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散 對于多晶材料 擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行 即晶體內(nèi)擴(kuò)散 或稱體擴(kuò)散 晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散 并分別用DL和DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)值 見圖4 18 結(jié)論 DS DB DL 圖4 18DL DB和DS關(guān)系圖 討論在以上各種擴(kuò)散中 1 換位擴(kuò)散所需的活化能最大 2 由于處于晶格位置的粒子勢能最低 在間隙位置和空位處勢能較高 故空位擴(kuò)散所需活化能最小 因而空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理 其次是間隙擴(kuò)散 4 3 2原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù) 1 原子跳躍頻率 以間隙固溶體為例 溶質(zhì)原子的擴(kuò)散一般是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一個間隙位置 圖4 19面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及 100 晶面 圖4 20原子的自由能與其位置的關(guān)系 圖4 19 a 為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中心位置 圖4 19 b 為面心立方結(jié)構(gòu) 100 晶面上的原子排列 圖中1代表間隙原子的原來位置 2代表跳躍后的位置 在跳躍時 必須把原子3與原子4或這個晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推開 從而使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變 這部分畸變就構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力 這就是間隙原子跳躍時所必須克服的能壘 如圖4 20所示 間隙原子從位置1跳到位置2的能壘 G G2 G1 因此只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍 2 擴(kuò)散系數(shù) 對于間隙型擴(kuò)散 設(shè)原子的振動頻率為v 溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z 即間隙配位數(shù) 則 應(yīng)是v z 以及具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)e G kT的乘積 即 式中D0稱為擴(kuò)散常數(shù) U是間隙擴(kuò)散時溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能 該遷移能等于間隙原子的擴(kuò)散激活能Q 上述式的擴(kuò)散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯 Arrhenius 方程 式中 R為氣體常數(shù) 其值為8 314J mol K Q代表每摩爾原子的激活能 T為絕對溫度 由此表明 不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同 但D0和Q值不同 4 4擴(kuò)散激活能 當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴(kuò)散 所需的擴(kuò)散激活能Q值是不同的 在間隙擴(kuò)散機(jī)制中Q U 在空位擴(kuò)散機(jī)制中Q U UV 除此外 還有晶界擴(kuò)散 表面擴(kuò)散 位錯擴(kuò)散 它們的擴(kuò)散激活能是各不相同的 圖4 21 因此 求出某種條件的擴(kuò)散激活能 對于了解擴(kuò)散的機(jī)制是非常重要的 圖4 21不同情況下的擴(kuò)散激活能示意圖 擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式 取對數(shù)得 圖4 22lnD 1 T的關(guān)系圖 圖4 22 4 5無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離 如果擴(kuò)散原子是直線運動 那么原子行走的距離應(yīng)與時間成正比 但前述的計算表明 其與時間的平方根成正比 由此推斷擴(kuò)散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗運動那樣 原子可向各個方向隨機(jī)地跳躍 是一種無規(guī)則行走 RandomWalk 因為原子的躍遷是隨機(jī)的 每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關(guān) 對任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率 則可得 如果考慮三維躍遷 由D Pd2 P 1 6 則 6Dt 式中d為原子躍遷的步長r 躍遷頻率 n t 4 6影響擴(kuò)散的因素 1 溫度 溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素 溫度 原子熱激活能量 越易發(fā)生遷移 擴(kuò)散系數(shù) 擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T呈指數(shù)關(guān)系 隨著溫度的升高 擴(kuò)散系數(shù)急劇增大 溫度 原子的振動能就 因此借助于能量起伏而越過勢壘進(jìn)行遷移的原子幾率 此外 溫度 金屬內(nèi)部的空位濃度 這也有利于擴(kuò)散 如圖4 23 Fig 4 23Plotofthelogarithmofthediffusioncoefficientversusthereciprocalofabsolutetemperatureforseveralmetals 2 固溶體類型 在不同類型的固溶體中 由于擴(kuò)散機(jī)制及其所決定的溶質(zhì)原子擴(kuò)散激活能不同 因而擴(kuò)散能力存在很大差別 間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散激活能一般都比置換固溶體的溶質(zhì)原子小 擴(kuò)散速度比置換型溶質(zhì)原子快得多 例如 C N B等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴(kuò)散激活能比Cr Al等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴(kuò)散激活能要小得多 鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時 滲C N比滲Cr或Al等金屬的周期短 參見表4 2進(jìn)行比較 表4 2 3 晶體結(jié)構(gòu) 1 不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的擴(kuò)散系數(shù) 在致密度大的晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù) 都比致密度小的晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散系數(shù)要小 致密度越小 原子越易遷移 例如鐵在912 時發(fā)生 Fe Fe轉(zhuǎn)變 Fe的自擴(kuò)散系數(shù)大約是 Fe的240倍 2 結(jié)構(gòu)不同的固溶體由于對擴(kuò)散元素的固溶度不同以及由此所引起的濃度梯度差別 將影響擴(kuò)散速度 4 晶體缺陷的影響 在實際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料 對于多晶材料 擴(kuò)散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴(kuò)散 即晶內(nèi)擴(kuò)散 晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散 若以QL QS和QB別表示晶內(nèi) 表面和晶界擴(kuò)散激活能 DL DS和DB分別表示晶內(nèi) 表面和晶界的擴(kuò)散系數(shù) 則一般規(guī)律是 QL QB QS 所以DS DB DL 晶界 表面和位錯等對擴(kuò)散起著快速通道的作用 這是由于晶體缺陷處點陣畸變較大 原子處于較高的能量狀態(tài) 易于跳躍 故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小 加快了原子的擴(kuò)散 而對于間隙原子則不然 一方面會加速其擴(kuò)散 另一方面會促使其偏聚 反而阻礙其擴(kuò)散 所以情況較復(fù)雜 4 7反應(yīng)擴(kuò)散 在擴(kuò)散中由于成分的變化 通過化學(xué)反應(yīng)而伴隨著新相的形成 或稱有相變發(fā)生 的擴(kuò)散過程稱為 反應(yīng)擴(kuò)散 也稱為 相變擴(kuò)散 許多相變的過程是有成分的變化 或由擴(kuò)散過程來控制的 了解反應(yīng)擴(kuò)散的規(guī)律對了解由成分的變化來控制的相變有十分重要的意義 反應(yīng)擴(kuò)散的實例 滲碳過程 利用我們大家熟悉的Fe C相圖 將純鐵置于850 滲碳 氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的碳量為CS 因為再高將形成碳化物 表面為CS的固溶體為 相 從表面向內(nèi) 碳的含量逐漸減少 直到碳含量為C2處 心部為純鐵在850 下依然為 相 從心部向外 碳的含量逐漸提高 表面達(dá)到C1處 從相圖可知它們到達(dá)互相平衡 這里形成兩相的分界面 碳的含量就出現(xiàn)了突變 滲碳過程模型見圖4 24 圖4 24滲碳過程示意圖 隨時間的加長 在 相存在碳的濃度梯度 碳不斷向內(nèi)擴(kuò)散 在 相界面碳多余進(jìn)入到 相 平衡破壞 部分的 得到碳轉(zhuǎn)變生成 相 因此在相界面兩邊的成分依然為C2和C1不變 而是相界面向內(nèi)遷移 即 相在不斷生長 可見在二元合金的在一定溫下進(jìn)行擴(kuò)散過程中 不會出現(xiàn)兩相區(qū) 當(dāng)然二元合金的恒溫擴(kuò)散過程中為什么不會出現(xiàn)兩相區(qū)可以用相律來證明 值得指出的是這表現(xiàn)在恒溫擴(kuò)散過程時 處理結(jié)束后冷卻下來 材料會遵照相圖的規(guī)律發(fā)生相關(guān)的變化 所以并不代表到室溫時不存在兩相區(qū) 但這個成分的突變會保留下來 反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征 1 在一定的溫度下 擴(kuò)散過程進(jìn)行中 成分從高到低逐漸變化 但二元合金中不會形成兩相混合區(qū) 2 在單相區(qū) 為常數(shù) 擴(kuò)散過程進(jìn)行 需存在濃度梯度 物質(zhì)從高處流向低處 3 在一定的溫度下 隨著時間的增加 發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折點的濃度不發(fā)生變化 而是新相的深度不斷增加 4 單獨依靠擴(kuò)散從固體中析出另一新相 新相的層深和時間的關(guān)系為 而生長速度則為 4 8離子晶體中的擴(kuò)散 在金屬和合金中 原子可以躍遷進(jìn)入鄰近的任何空位和間隙位置 而在離子晶體中 擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置 即不能進(jìn)入相鄰異類離子的位置 離子擴(kuò)散只能依靠空位來進(jìn)行 在離子晶體中 陽離子的擴(kuò)散系數(shù)通常比陰離子大 因為陽離子失去了它們的價電子 它們的離子半徑比陰離子小 因而更易擴(kuò)散 例如 在NaCl中 氯離子的擴(kuò)散激活能約是鈉離子的2倍 在離子晶體中 由于離子鍵的結(jié)合能遠(yuǎn)大于金屬鍵的結(jié)合能 擴(kuò)散離子所需克服的能壘比金屬原子大得多 而且為了保持局部的電中性 必須產(chǎn)生成對的缺陷 這就增加了額外的能量 再則擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置 遷移的距離較長 這些都導(dǎo)致了離子擴(kuò)散速率通常小于金屬原子的擴(kuò)散速率 本章小結(jié) 固體中原子或分子的遷移稱為擴(kuò)散 擴(kuò)散是固體中物質(zhì)遷移的唯一方式 研究擴(kuò)散一般涉及兩個方面 擴(kuò)散的宏觀規(guī)律 表象理論 擴(kuò)散的微觀機(jī)制 原子理論 菲克第一定律描述了原子擴(kuò)散通量 J 與濃度梯度 之間的關(guān)系 即擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比 并且擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反 菲克第一定律描述一種擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度不隨時間變化的穩(wěn)態(tài)過程 因而不能描述實際的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 菲克第一定律導(dǎo)出了可應(yīng)用于非穩(wěn)態(tài)過程的第二定律 從菲克第一定律看 擴(kuò)散的驅(qū)動力是濃度梯度 即物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散 擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小 直至成分均勻 擴(kuò)散停止 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析表明 擴(kuò)散的驅(qū)動力是化學(xué)勢梯度 而不是濃度梯度 由此不僅能解釋正常的 下坡擴(kuò)散 現(xiàn)象 也能解釋 上坡擴(kuò)散 的反?，F(xiàn)象 在描述原子遷移的擴(kuò)散機(jī)制中 最重要的是間隙機(jī)制和空位機(jī)制 擴(kuò)散系數(shù) 或稱擴(kuò)散速率 是描述物質(zhì)擴(kuò)散難易程度得重要參量 擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散激活能有關(guān) 其遵循阿累尼烏斯方程 實驗表明 原子擴(kuò)散的距離與時間的平方根成正比 而不是時間成正比 由此推斷原子的擴(kuò)散是一種無規(guī)則行走 在影響擴(kuò)散的諸多因素 如溫度 固溶體類型 晶體結(jié)構(gòu) 晶體缺陷 化學(xué)成分 應(yīng)力等 中 溫度是影響擴(kuò)散的最重要因素 出現(xiàn)相變的擴(kuò)散稱為相變擴(kuò)散和反應(yīng)擴(kuò)散 由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行分析 在金屬和合金中 原子結(jié)合是以金屬鍵方式結(jié)合 因此擴(kuò)散原子可以躍遷進(jìn)入鄰近的任何空位和間隙位置 陶瓷中的原子結(jié)合以離子鍵結(jié)合方式為主 在離子晶體中擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同電荷的位置 離子晶體中缺陷的產(chǎn)生是以保持電荷中性為條件 因此需要形成不同電荷的兩種缺陷 如一個陽離子和一個陰離子空位 由于離子晶體的電導(dǎo)率與離子的擴(kuò)散系數(shù)相關(guān) 因此通過測定不同溫度下的電導(dǎo)率 就可計算出不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù) 由此可進(jìn)一步獲得離子擴(kuò)散的激活能 本章習(xí)題 有一硅單晶片 厚0 5mm 其一端面上每107個硅原子包含兩個鎵原子 另一個端面經(jīng)處理后含鎵的濃度增高 試求在該面上每107個硅原子須包含幾個鎵原子 才能使?jié)舛忍荻瘸蔀? 1026atoms m3 硅的點陣常數(shù)為0 5407nm 950 下對純鐵進(jìn)行滲碳 并希望在0 1mm的深度得到w1 C 0 9 的碳含量 假設(shè)表面碳含量保持在w2 C 1 20 擴(kuò)散系數(shù)為10 10m2 s 計算為達(dá)到此要求至少要滲碳多少時間 在一個富碳的環(huán)境中對鋼進(jìn)行滲碳 可以硬化鋼的表面 已知在1000 下進(jìn)行這種滲碳熱處理 距離鋼的表面1 2mm處 碳含量從x 5 減到x 4 估計在近表面區(qū)域進(jìn)入鋼的碳原子的流人量J atoms m2s Fe在1000 的密度為7 63g cm3 碳在 Fe中的擴(kuò)散系數(shù)Do 2 0 10 5m2 s 激活能Q 142kJ mol 有兩種激活能分別為Q1 83 7kJ mol和Q2 251kJ mol的擴(kuò)散反應(yīng) 觀察在溫度從25 升高到600 時對這兩種擴(kuò)散的影響 并對結(jié)果進(jìn)行評述 w C 0 85 的普碳鋼加熱到900 在空氣中保溫1h后外層碳濃度降到零 推導(dǎo)脫碳擴(kuò)散方程的解 假定t 0時 x 0處 0 加入要求零件外層的碳濃度為0 8 表面應(yīng)撤去多少深度 1 1 10 7cm2 s 在NiO中引入高價W6 將產(chǎn)生什么離子的空位 每個W6 將產(chǎn)生多少個空位 比較NiO和滲W的NiO 即NiO WO3 哪個抗氧化性更好 已知Al在Al2O3擴(kuò)散系數(shù)D0 Al 2 8 10 3m2 s 激活能為477kJ mol 而O在Al2O3中的D0 O 0 19m2 s Q 636kJ mol 分別計算二者在2000K溫度下的擴(kuò)散系數(shù)D 說明它們擴(kuò)散系數(shù)不同的原因 對于晶界擴(kuò)散和體內(nèi)擴(kuò)散 假定擴(kuò)散激活能Q晶界 1 2Q體積 試畫出其InD相對溫度倒數(shù)的曲線 并指出約在哪個溫度范圍內(nèi)晶界擴(kuò)散起主導(dǎo)作用 設(shè)純鉻和純鐵組成擴(kuò)散偶 擴(kuò)散1h后 Matano平面移動了1 52 10 3cm 已知摩爾分?jǐn)?shù)xCr 0 478時 126 m z為擴(kuò)散距離 互擴(kuò)散系數(shù) 1 43 10 9m2 s 試求Matano面的移動速度和鉻 鐵的本征擴(kuò)散系數(shù)DCr DFe 實驗測得Mata面移動距離的平方與擴(kuò)散時間之比為常數(shù) 根據(jù)實際測定lgD和的關(guān)系圖 見圖4 25 計算單晶體銀和多晶體銀在低于700 溫度范圍的擴(kuò)散激活能 并說明二者擴(kuò)散激活能差異的原因 圖4 25