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2019-2020年高考化學一輪復習 第七章 第3講 化學平衡常數(shù) 化學反應進行的方向 [考綱要求]　1.理解化學平衡常數(shù)的含義，能夠利用化學平衡常數(shù)進行簡單的計算。2.了解化學平衡的調控在生活、生產和科學研究領域中的重要作用。 考點一　化學平衡常數(shù) 1．概念 在一定溫度下，當一個可逆反應達到化學平衡時，生成物濃度冪之積與反應物濃度冪之積的比值是一個常數(shù)，用符號K表示。 2．表達式 對于反應mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)， K＝(固體和純液體的濃度視為常數(shù)，通常不計入平衡常數(shù)表達式中)。 3．意義 (1)K值越大，反應物的轉化率越大，正反應進行的程度越大。 (2)K只受溫度影響，與反應物或生成物的濃度變化無關。 (3)化學平衡常數(shù)是指某一具體反應的平衡常數(shù)。 深度思考 1．判斷正誤，正確的劃“√”，錯誤的劃“×” (1)平衡常數(shù)表達式中，可以是物質的任一濃度(　　) (2)催化劑能改變化學反應速率，也能改變平衡常數(shù)(　　) (3)平衡常數(shù)發(fā)生變化，化學平衡不一定發(fā)生移動(　　) (4)化學平衡發(fā)生移動，平衡常數(shù)不一定發(fā)生變化(　　) 答案　(1)×　(2)×　(3)×　(4)√ 2．對于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)　K1 2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)　K2 試分別寫出平衡常數(shù)表達式，并判斷其關系_______________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　K1＝ K2＝ K1＝ 3．化學平衡常數(shù)只受溫度的影響，溫度升高，化學平衡常數(shù)是增大還是減??？ 答案　溫度升高化學平衡常數(shù)的變化要視反應而定，若正反應是吸熱反應，則溫度升高K值增大，反之則減小。 4．對于一個可逆反應，化學計量數(shù)擴大或縮小，化學平衡常數(shù)表達式是否改變？是什么關系？轉化率是否相同？試舉例說明。 答案　對于一個可逆反應，化學計量數(shù)不一樣，化學平衡常數(shù)表達式也不一樣，但對應物質的轉化率相同。例如： ①aA(g)＋bB(g)cC(g)　K1＝ ②naA(g)＋nbB(g)ncC(g) K2＝＝K或K1＝ 無論①還是②，A或B的轉化率是相同的。 題組一　化學平衡常數(shù)及其影響因素 1．溫度為T ℃時，在體積為10 L的真空容器中通入1.00 mol氫氣和1.00 mol碘蒸氣，20 min后，反應達到平衡，此時測得碘蒸氣的濃度為0.020 mol·L－1。涉及的反應可以用下面的兩個化學方程式表示： ①H2(g)＋I2(g)2HI(g) ②2H2(g)＋2I2(g)4HI(g) 下列說法正確的是(　　) A．反應速率用HI表示時，v(HI)＝0.008 mol·L－1·min－1 B．兩個化學方程式的意義相同，但其平衡常數(shù)表達式不同，不過計算所得數(shù)值相同 C．氫氣在兩個反應方程式中的轉化率不同 D．第二個反應中，增大壓強平衡向生成HI的方向移動 答案　A 解析　　　　H2(g)＋I2(g)2HI(g) 初始濃度 (mol·L－1) 0.100 0.100 0 平衡濃度 (mol·L－1) 0.020 0.020 0.160 轉化濃度 (mol·L－1) 0.080 0.080 0.160 所以，v(HI)＝0.160 mol·L－1÷20 min＝0.008 mol·L－1·min－1，A正確；K①＝＝64，而K②＝＝K＝642＝4 096，故選項B錯；兩個化學方程式表示的是一個反應，反應達到平衡時，氫氣的濃度相同，故其轉化率相同，C錯；兩個反應相同，只是表達形式不同，壓強的改變對平衡的移動沒有影響，D錯。 2．已知反應①：CO(g)＋CuO(s)CO2(g)＋Cu(s)和反應②：H2(g)＋CuO(s)Cu(s)＋H2O(g)在相同的某溫度下的平衡常數(shù)分別為K1和K2，該溫度下反應③：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)的平衡常數(shù)為K。則下列說法正確的是(　　) A．反應①的平衡常數(shù)K1＝ B．反應③的平衡常數(shù)K＝ C．對于反應③，恒容時，溫度升高，H2濃度減小，則該反應的焓變?yōu)檎? D．對于反應③，恒溫恒容下，增大壓強，H2濃度一定減小 答案　B 解析　在書寫平衡常數(shù)表達式時，純固體不能表示在平衡常數(shù)表達式中，A錯誤；由于反應③＝反應①－反應②，因此平衡常數(shù)K＝，B正確；反應③中，溫度升高，H2濃度減小，則平衡左移，即逆反應為吸熱反應，正反應為放熱反應，因此ΔH<0，C錯誤；對于反應③，在恒溫恒容下，增大壓強，如充入惰性氣體，則平衡不移動，H2的濃度不變，D錯誤。 題組二　化學平衡常數(shù)及其應用 3．某溫度下，某反應達平衡時平衡常數(shù)K＝。恒容時，溫度升高，H2的濃度減小。下列說法正確的是(雙選)(　　) A．該反應的焓變?yōu)檎? B．恒溫恒容下，增大壓強，H2的濃度一定增大 C．升高溫度，逆反應速率增大 D．該反應的化學方程式為CO＋H2OCO2＋H2 答案　AC 解析　由化學平衡常數(shù)的表達式可知該反應的方程式為CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)，溫度升高，H2的濃度減小，說明平衡正向移動，正反應為吸熱反應，ΔH＞0，A項正確、D項錯誤；恒溫恒容下，因該反應為等體積反應，故增大壓強對該反應的平衡無影響，H2的濃度不變，B項錯誤；升高溫度，正、逆反應速率都增大，C項正確。 借助平衡常數(shù)可以判斷一個化 學反應是否達到化學平衡狀態(tài) 對于可逆反應aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，在一定溫度下的任意時刻，反應物與生成物濃度有如下關系： ＝Q，稱為濃度商。 Q 考點二　有關化學平衡的計算 1．分析三個量：即起始量、變化量、平衡量。 2．明確三個關系： (1)對于同一反應物，起始量－變化量＝平衡量。 (2)對于同一生成物，起始量＋變化量＝平衡量。 (3)各轉化量之比等于各反應物的化學計量數(shù)之比。 3．計算方法：三段式法 化學平衡計算模式：對以下反應：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物質的量(mol)分別為a、b，達到平衡后，A的消耗量為mx，容器容積為V L。 　　　　 mA(g)?。B(g)pC(g)＋qD(g) 起始(mol) a b 0 0 變化(mol) mx nx px qx 平衡(mol) a－mx b－nx px qx 則有：(1)K＝ (2)c平(A)＝ (mol·L－1)。 (3)α(A)平＝×100%，α(A)∶α(B)＝∶＝。 (4)φ(A)＝×100%。 (5)＝。 (6)(混)＝(g·L－1)。 (7)＝(g·mol－1)。 題組一　有關轉化率的計算及判斷 1．已知可逆反應：M(g)＋N(g)P(g)＋Q(g)　ΔH>0，請回答下列問題： (1)在某溫度下，反應物的起始濃度分別為c(M)＝1 mol·L－1，c(N)＝2.4 mol·L－1；達到平衡后，M的轉化率為60%，此時N的轉化率為________。 (2)若反應溫度升高，M的轉化率________(填“增大”、“減小”或“不變”)。 (3)若反應溫度不變，反應物的起始濃度分別為c(M)＝4 mol·L－1，c(N)＝a mol·L－1；達到平衡后，c(P)＝2 mol·L－1，a＝________。 (4)若反應溫度不變，反應物的起始濃度為c(M)＝c(N)＝b mol·L－1，達到平衡后，M的轉化率為________。 答案　(1)25%　(2)增大　(3)6　(4)41% 解析　(1)　M(g)　?。　(g)　P(g)＋　Q(g) 始態(tài)mol·L－1 1 2.4 0 0 變化量mol·L－1 1×60% 1×60% 因此N的轉化率為×100%＝25%。 (2)由于該反應的ΔH>0，即該反應為吸熱反應，因此升高溫度，平衡右移，M的轉化率增大。 (3)根據(1)可求出各平衡濃度： c(M)＝0.4 mol·L－1　c(N)＝1.8 mol·L－1 c(P)＝0.6 mol·L－1　c(Q)＝0.6 mol·L－1 因此化學平衡常數(shù)K＝＝＝ 由于溫度不變，因此K不變，新狀態(tài)達到平衡后 c(P)＝2 mol·L－1　c(Q)＝2 mol·L－1 c(M)＝2 mol·L－1　c(N)＝(a－2) mol·L－1 K＝＝＝，解得a＝6。 (4)設M的轉化率為x，則達到平衡后各物質的平衡濃度分別為 c(M)＝b(1－x) mol·L－1　c(N)＝b(1－x) mol·L－1 c(P)＝bx mol·L－1　c(Q)＝bx mol·L－1 K＝＝＝ 解得x≈41%。 題組二　化學平衡常數(shù)、轉化率的相互換算 2．SO2常用于制硫酸，其中一步重要的反應為2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)　ΔH＜0。若向一個2 L的密閉容器中充入0.4 mol SO2、0.2 mol O2和0.4 mol SO3，發(fā)生上述反應。 請回答下列問題： (1)當反應達到平衡時，各物質的濃度可能是________(填字母)。 A．c(SO2)＝0.3 mol·L－1、c(O2)＝0.15 mol·L－1 B．c(SO3)＝0.4 mol·L－1 C．c(O2)＝0.2 mol·L－1、c(SO2)＝0.4 mol·L－1 D．c(SO3)＝0.3 mol·L－1 (2)任選上述一種可能的情況，計算達到平衡時的平衡常數(shù)為________。 (3)某溫度時，將4 mol SO2和2 mol O2通入2 L密閉容器中，10 min時反應達到平衡，SO2的轉化率為80%，則0～10 min內的平均反應速率v(O2)＝________，該溫度下反應2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)的平衡常數(shù)K＝________。 答案　(1)AD　(2)(或180)　(3)0.08 mol·L－1·min－1　80 解析　(1)　　　　 2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g) 起始濃度(mol·L－1) 0.2 0.1 0.2 正向進行到底(mol·L－1) 0 0 0.4 逆向進行 到底(mol·L－1) 0.4 0.2 0 由此可知，A、D項可能。 可得A項中K1＝＝，同理可得出選項D中K2＝＝180。 (3)v(SO2)＝＝0.16 mol·L－1·min－1，換算出v(O2)＝0.08 mol·L－1·min－1。 可得K＝＝80。 考點三　化學反應進行的方向 1．自發(fā)過程 (1)含義 在一定條件下，不需要借助外力作用就能自動進行的過程。 (2)特點 ①體系趨向于從高能狀態(tài)轉變?yōu)榈湍軤顟B(tài)(體系對外部做功或釋放熱量)。 ②在密閉條件下，體系有從有序轉變?yōu)闊o序的傾向性(無序體系更加穩(wěn)定)。 2．自發(fā)反應 在一定條件下無需外界幫助就能自發(fā)進行的反應稱為自發(fā)反應。 3．判斷化學反應方向的依據 (1)焓變與反應方向 研究表明，對于化學反應而言，絕大多數(shù)放熱反應都能自發(fā)進行，且反應放出的熱量越多，體系能量降低得也越多，反應越完全?？梢姡磻撵首兪侵萍s化學反應能否自發(fā)進行的因素之一。 (2)熵變與反應方向 ①研究表明，除了熱效應外，決定化學反應能否自發(fā)進行的另一個因素是體系的混亂度。大多數(shù)自發(fā)反應有趨向于體系混亂度增大的傾向。 ②熵和熵變的含義 a．熵的含義 熵是衡量一個體系混亂度的物理量。用符號S表示。 同一條件下，不同物質有不同的熵值，同一物質在不同狀態(tài)下熵值也不同，一般規(guī)律是S(g)>S(l)>S(s)。 b．熵變的含義 熵變是反應前后體系熵的變化，用ΔS表示，化學反應的ΔS越大，越有利于反應自發(fā)進行。 (3)綜合判斷反應方向的依據 ①ΔH－TΔS<0，反應能自發(fā)進行。 ②ΔH－TΔS＝0，反應達到平衡狀態(tài)。 ③ΔH－TΔS>0，反應不能自發(fā)進行。 深度思考 1．能自發(fā)進行的反應一定能實際發(fā)生嗎？ 答案　不一定，化學反應方向的判據指出的僅僅是在一定條件下化學反應自發(fā)進行的趨勢，并不能說明在該條件下反應一定能實際發(fā)生，還要考慮化學反應的快慢問題。 2．判斷正誤，正確的劃“√”，錯誤的劃“×” (1)放熱過程有自發(fā)進行的傾向性，但并不一定能自發(fā)進行，吸熱過程沒有自發(fā)進行的傾向性，但在一定條件下也可自發(fā)進行(　　) (2)反應能否自發(fā)進行需綜合考慮焓變和熵變對反應的影響(　　) 答案　(1)√　(2)√ 題組一　焓變與自發(fā)反應 1．實驗證明，多數(shù)能自發(fā)進行的反應都是放熱反應。對此說法的理解正確的是(　　) A．所有的放熱反應都是自發(fā)進行的 B．所有的自發(fā)反應都是放熱的 C．焓變是影響反應是否具有自發(fā)性的一種重要因素 D．焓變是決定反應是否具有自發(fā)性的唯一判據 答案　C 題組二　熵變與自發(fā)反應 2．下列過程屬于熵增加的是(　　) A．一定條件下，水由氣態(tài)變成液態(tài) B．高溫高壓條件下使石墨轉變成金剛石 C．4NO2(g)＋O2(g)===2N2O5 (g) D．固態(tài)碘升華 答案　D 3．下列反應中，熵顯著增加的反應是(　　) A．CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) B．CaCO3＋2HCl===CaCl2＋H2O＋CO2↑ C．C(s)＋O2(g)===CO2(g) D．2Hg(l)＋O2(g)===2HgO(s) 答案　B 解析　反應中若生成氣體或氣體的量增加，都會使混亂度增大，熵增加。 題組三　復合判據的應用 4．已知：(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)　ΔH＝＋74.9 kJ·mol－1。下列說法中正確的是(雙選)(　　) A．該反應中熵變大于0，焓變大于0 B．該反應是吸熱反應，因此一定不能自發(fā)進行 C．碳酸鹽分解反應中熵增加，因此任何條件下所有碳酸鹽分解一定自發(fā)進行 D．判斷反應能否自發(fā)進行需要根據ΔH與ΔS綜合考慮 答案　AD 5．灰錫結構松散，不能用于制造器皿，而白錫結構堅固，可以制造器皿，現(xiàn)把白錫制成的器皿放在0 ℃、100 kPa的室內存放，它會不會變成灰錫而不能再繼續(xù)使用？ 已知：在0 ℃、100 kPa條件下白錫轉化為灰錫的反應焓變和熵變分別為ΔH＝－2 180.9 J·mol－1，ΔS＝－6.61 J·mol－1·K－1。 答案　會自發(fā)變成灰錫，不能再繼續(xù)使用。 解析　ΔH－TΔS＝－2 180.9 J·mol－1×10－3－273 K×(－6.61 J·mol－1·K－1)×10－3≈－0.38 kJ·mol－1<0，能自發(fā)進行。 焓變、熵變和溫度對化學反應方向的影響 ΔH ΔS ΔH－TΔS 反應情況 － ＋ 永遠是負值 在任何溫度下過程均自發(fā)進行 ＋ － 永遠是正值 在任何溫度下過程均非自發(fā)進行 ＋ ＋ 低溫為正高溫為負 低溫時非自發(fā)，高溫時自發(fā) － － 低溫為負高溫為正 低溫時自發(fā)，高溫時非自發(fā) 探究高考　明確考向 廣東五年高考 1．[xx·廣東理綜，31(2)(3)(4)(5)]用CaSO4代替O2與燃料CO反應，既可提高燃燒效率，又能得到高純CO2，是一種高效、清潔、經濟的新型燃燒技術，反應①為主反應，反應②和③為副反應。 ①1/4CaSO4(s)＋CO(g)1/4CaS(s)＋CO2(g)　ΔH1＝－47.3 kJ·mol－1 ②CaSO4(s)＋CO(g)CaO(s)＋CO2(g)＋SO2(g)　ΔH2＝＋210.5 kJ·mol－1 ③CO(g)1/2C(s)＋1/2CO2(g) ΔH3＝－86.2 kJ·mol－1 (2)反應①～③的平衡常數(shù)的對數(shù)lgK隨反應溫度T的變化曲線如圖所示，結合各反應的ΔH，歸納lgK-T曲線變化規(guī)律： a)________________________________________________________________________； b)________________________________________________________________________。 (3)向盛有CaSO4的真空恒容密閉容器中充入CO，反應①于900 ℃達到平衡，c平衡(CO)＝8.0×10－5 mol·L－1，計算CO的轉化率(忽略副反應，結果保留兩位有效數(shù)字)。 (4)為減少副產物，獲得更純凈的CO2，可在初始燃料中適量加入________。 (5)以反應①中生成的CaS為原料，在一定條件下經原子利用率100%的高溫反應，可再生CaSO4，該反應的化學方程式為________________________；在一定條件下，CO2可與對二甲苯反應，在其苯環(huán)上引入一個羧基，產物的結構簡式為________________。 答案　(2)隨著溫度的升高，放熱反應的lgK隨溫度的升高而減小，吸熱反應的lgK隨溫度的升高而增大　同為放熱反應，ΔH越大，lgK隨溫度變化的變化值越小 (3)由圖像可知，當反應①在900 ℃時，lgK＝2，即平衡常數(shù)K＝100。設起始時CO的濃度為a mol·L－1，轉化量為x mol·L－1。 　　　 1/4CaSO4(s)＋CO(g)1/4CaS(s)＋CO2(g) a 0 x x 8.0×10－5 x 根據：K＝＝100，解得x＝8.0×10－3。 根據：a－x＝8.0×10－5，解得a＝8.08×10－3。 所以CO的轉化率＝×100%≈99% (4)二氧化碳(或CO2) (5)CaS＋2O2CaSO4　 解析　(2)該圖像只標明反應①的變化趨勢，由于反應①是放熱反應，可得出“隨著溫度升高，放熱反應的lgK隨溫度的升高而減小，吸熱反應的lgK隨溫度的升高而增大”的結論；由于所給三個熱化學方程式中有兩個是放熱反應，一個是吸熱反應，而給出的圖像中有兩條變化趨勢相同，因此可判斷曲線Ⅰ代表反應③，曲線Ⅱ代表反應②，通過反應①和反應③曲線相對關系，可得出“同為放熱反應，ΔH越大，lgK隨溫度變化的變化值越小”的結論。 (3)由圖像可知，當反應①在900 ℃時，lgK＝2，即平衡常數(shù)K＝100。設起始時CO的濃度為a mol·L－1，轉化量為x mol·L－1。 　　　 1/4CaSO4(s)＋CO(g)1/4CaS(s)＋CO2(g) a 0 x x 8.0×10－5 x 根據：K＝＝100，解得x＝8.0×10－3。 根據：a－x＝8.0×10－5，解得a＝8.08×10－3。 所以CO的轉化率＝×100%≈99%。 (4)要獲得更純凈的二氧化碳，必須減少二氧化硫的量，通過反應②的分析可知，當二氧化碳濃度增大時，可使平衡向左移動，所以可在初始燃料(CO)中加入適量二氧化碳，減少二氧化硫的產生，獲得更純凈的二氧化碳。 (5)本小題首先確定三點：一是反應物為CaS；二是生成物為CaSO4；三是原子利用率為100%。所以另一種反應物為O2，反應方程式為CaS＋2O2CaSO4；通過分析題給信息可知，生成物為反應物在苯環(huán)上引入羧基而得，所以生成物的結構簡式為。 2．(xx·廣東理綜，31)大氣中的部分碘源于O3對海水中I－的氧化，將O3持續(xù)通入NaI溶液中進行模擬研究。 (1)O3將I－氧化成I2的過程由3步反應組成： ①I－(aq)＋O3(g)===IO－(aq)＋O2(g)ΔH1 ②IO－(aq)＋H＋(aq)HOI(aq)ΔH2 ③HOI(aq)＋I－(aq)＋H＋(aq)I2(aq)＋H2O(l)ΔH3 總反應的化學方程式為____________________，其反應熱ΔH＝__________。 (2)在溶液中存在化學平衡：I2(aq)＋I－(aq)I(aq)，其平衡常數(shù)表達式為______________。 (3)為探究Fe2＋對O3氧化I－反應的影響(反應體系如圖1)，某研究小組測定兩組實驗中I濃度和體系pH，結果見圖2和下表。 編號 反應物 反應前pH 反應后pH 第1組 O3＋I－ 5.2 11.0 第2組 O3＋I－＋Fe2＋ 5.2 4.1 ①第1組實驗中，導致反應后pH升高的原因是_________________________________ ________________________________________________________________________。 ②圖1中的A為__________，由Fe3＋生成A的過程能顯著提高I－的轉化率，原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ③第2組實驗進行18 s后，I濃度下降，導致下降的直接原因有(雙選)________。 A．c(H＋)減小 B．c(I－)減小 C．I2(g)不斷生成 D．c(Fe3＋)增加 (4)據圖2，計算3～18 s內第2組實驗中生成I的平均反應速率(寫出計算過程，結果保留兩位有效數(shù)字)。 答案　(1)2I－(aq)＋O3(g)＋2H＋(aq)I2(aq)＋O2(g)＋H2O(l)　ΔH1＋ΔH2＋ΔH3 (2)K＝ (3)①由于2I－＋O3＋2H＋===I2＋O2＋H2O，既消耗H＋又生成水，導致溶液的酸性減弱，pH升高 ②Fe2＋　Fe3＋氧化I－生成I2，使I－的轉化率顯著提高 ③BD (4)v(I)＝＝5.5×10－4 mol·L－1·s－1 解析　利用蓋斯定律、化學反應速率、化學平衡的影響因素等分析及計算，逐步解決問題。(1)根據蓋斯定律，由①＋②＋③可得總反應為2I－(aq)＋O3(g)＋2H＋(aq)===I2(aq)＋O2(g)＋H2O(l)，則ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3。 (2)所給反應的平衡常數(shù)表達式為K＝。(3)①第1組實驗中 ，pH升高是因為反應消耗了H＋。②圖1中的A為Fe2＋，由Fe3＋生成Fe2＋的過程中，I－被氧化為I2，因此I－的轉化率顯著提高。③導致I濃度下降的原因是c(Fe3＋)增加，使c(I－)減小，平衡I2(aq)＋I－(aq)I(aq)逆向移動。 (4)v(I)＝≈5.5×10－4 mol·L－1·s－1。 各省市兩年高考 1．(xx·江蘇，15)一定條件下存在反應：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)，其正反應放熱?，F(xiàn)有三個相同的2 L恒容絕熱(與外界沒有熱量交換)密閉容器 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，在 Ⅰ中充入1 mol CO和1 mol H2O，在Ⅱ中充入1 mol CO2和1 mol H2，在Ⅲ中充入2 mol CO和2 mol H2O，700 ℃條件下開始反應。達到平衡時，下列說法正確的是(雙選)(　　) A．容器Ⅰ、Ⅱ中正反應速率相同 B．容器Ⅰ、Ⅲ中反應的平衡常數(shù)相同 C．容器Ⅰ中CO的物質的量比容器Ⅱ中的多 D．容器Ⅰ中CO的轉化率與容器Ⅱ中CO2的轉化率之和小于1 答案　CD 解析　分析題給化學方程式的特點，應用化學平衡移動原理分析、解決問題。 容器Ⅰ中反應正向進行，放出熱量，容器Ⅱ中反應逆向進行，吸收熱量，兩個容器中反應溫度不同，則Ⅰ、Ⅱ中正反應速率不相同，A錯。容器Ⅲ中加入反應物的量比容器Ⅰ中多，由于該反應為放熱反應，Ⅲ中放出熱量比Ⅰ多，Ⅲ中反應正向進行的程度比Ⅰ小，因此容器Ⅲ中反應的化學平衡常數(shù)比Ⅰ小，B錯。Ⅰ中反應正向進行，放出熱量，Ⅱ中反應逆向進行，吸收熱量，由于容器均為絕熱容器，Ⅰ和Ⅱ中反應進行的程度均較小，則C、D正確。 2．(xx·新課標全國卷Ⅱ，26)在容積為1.00 L的容器中，通入一定量的N2O4，發(fā)生反應N2O4(g)2NO2(g)，隨溫度升高，混合氣體的顏色變深。 回答下列問題： (1)反應的ΔH______0(填“大于”或“小于”)；100 ℃時，體系中各物質濃度隨時間變化如上圖所示。在0～60 s時段，反應速率v(N2O4)為__________________ mol·L－1·s－1；反應的平衡常數(shù)K1為________________。 (2)100 ℃時達平衡后，改變反應溫度為T，c(N2O4)以0.002 0 mol·L－1·s－1的平均速率降低，經10 s又達到平衡。 ①T________100 ℃(填“大于”或“小于”)，判斷理由是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②列式計算溫度T時反應的平衡常數(shù)K2________________________________________ ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。 (3)溫度T時反應達平衡后，將反應容器的容積減少一半，平衡向________(填“正反應”或“逆反應”)方向移動，判斷理由是_________________________________________________ _______________________________________________________________________________________________。 答案　(1)大于　0.001 0　0.36 mol·L－1 (2)①大于　反應正方向吸熱，反應向吸熱方向進行，故溫度升高 ②平衡時，c(NO2)＝0.120 mol·L－1＋0.002 0 mol·L－1×10 s×2＝0.160 mol·L－1 c(N2O4)＝0.040 mol·L－1－0.002 0 mol·L－1·s－1×10 s＝0.020 mol·L－1 K2＝＝1.28 mol·L－1 (3)逆反應　將反應容器的容積減小一半，即增大壓強，當其他條件不變時，增大壓強，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動，即向逆反應方向移動 解析　(1)由題意及圖示知，在1.00 L的容器中，通入0.100 mol的N2O4，發(fā)生反應：N2O4(g)2NO2(g)，隨溫度升高混合氣體的顏色變深，說明反應向生成NO2的方向移動，即向正反應方向移動，所以正反應為吸熱反應，即ΔH>0；由圖示知60 s時該反應達到平衡，消耗N2O4為0.100 mol·L－1－0.040 mol·L－1＝0.060 mol·L－1，根據v＝可知：v(N2O4)＝＝0.001 0 mol·L－1·s－1；求平衡常數(shù)可利用三段式： 　　　　　　　　　N2O4(g)2NO2(g) 起始量/(mol·L－1) 0.100 0 轉化量/(mol·L－1) 0.060 0.120 平衡量/(mol·L－1) 0.040 0.120 K1＝＝＝0.36 mol·L－1。 (2)100 ℃時達平衡后，改變反應溫度為T，c(N2O4)降低，說明平衡N2O4(g)2NO2(g)向正反應方向移動，根據勒夏特列原理，溫度升高，向吸熱反應方向移動，即向正反應方向移動，故T>100 ℃；由c(N2O4)以0.002 0 mol·L－1·s－1的平均速率降低，經10 s又達到平衡，可知此時消耗N2O4 0.002 0 mol·L－1·s－1×10 s＝0.020 mol·L－1， 由三段式： 　　　　　　　　　 N2O4(g)2NO2(g) 起始量/(mol·L－1) 0.040 0.120 轉化量/(mol·L－1) 0.020 0.040 平衡量/(mol·L－1) 0.020 0.160 K2＝＝＝1.28 mol·L－1。 (3)溫度T時反應達到平衡后，將反應容器的容積減小一半，壓強增大，平衡會向氣體體積減小的方向移動，該反應逆反應為氣體體積減小的反應，故平衡向逆反應方向移動。 3．[xx·新課標全國卷Ⅰ，28(3)]已知：C2H4(g)＋H2O(g)===C2H5OH(g)　ΔH＝－45.5 kJ·mol－1。 乙醇是重要的有機化工原料，可由乙烯氣相直接水合法或間接水合法生產。 下圖為氣相直接水合法中乙烯的平衡轉化率與溫度、壓強的關系(其中nH2O∶nC2H4＝1∶1)。 ①列式計算乙烯水合制乙醇反應在圖中A點的平衡常數(shù)Kp＝__________________________ ______________________________________________(用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓＝總壓×物質的量分數(shù))。 ②圖中壓強(p1、p2、p3、p4)的大小順序為____________，理由是_______________________ _________________________________________________________________________________________________________________________。 ③氣相直接水合法常用的工藝條件為磷酸/硅藻土為催化劑，反應溫度290 ℃、壓強6.9 MPa，nH2O∶nC2H4＝0.6∶1，乙烯的轉化率為5%，若要進一步提高乙烯轉化率，除了可以適當改變反應溫度和壓強外，還可以采取的措施有____________________、____________________。 答案?、伲剑剑?.07(MPa)－1 ②p4>p3>p2>p1　反應分子數(shù)減少，相同溫度下，壓強增大，乙烯轉化率提高 ③將產物乙醇液化移去　增加nH2O∶nC2H4比 解析?、貹p＝＝＝＝0.07(MPa)－1 ②C2H4(g)＋H2O(g)C2H5OH(g)是一個氣體體積減小的反應，相同溫度下，增大壓強，平衡向正反應方向移動，C2H4的轉化率提高，所以p4>p3>p2>p1。 ③依據反應特點及平衡移動原理，提高乙烯轉化率還可以增大H2O與C2H4的比例，將乙醇及時分離出去等。 4．(xx·浙江理綜，27)煤炭燃燒過程中會釋放出大量的SO2，嚴重破壞生態(tài)環(huán)境。采用一定的脫硫技術可以把硫元素以CaSO4的形式固定，從而降低SO2的排放。但是煤炭燃燒過程中產生的CO又會與CaSO4發(fā)生化學反應，降低了脫硫效率。相關反應的熱化學方程式如下： CaSO4(s)＋CO(g)CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g) ΔH1＝218.4 kJ·mol－1(反應Ⅰ) CaSO4(s)＋4CO(g)CaS(s)＋4CO2(g) ΔH2＝－175.6 kJ·mol－1(反應Ⅱ) 請回答下列問題： (1)反應Ⅰ能夠自發(fā)進行的反應條件是_______________________________________________ _________________________。 (2)對于氣體參與的反應，表示平衡常數(shù)Kp時用氣體組分(B)的平衡壓強p(B)代替該氣體物質的量的濃度c(B)，則反應Ⅱ的Kp＝________(用表達式表示)。 (3)假設某溫度下，反應Ⅰ的速率(v1)大于反應Ⅱ的速率(v2)，則下列反應過程能量變化示意圖正確的是______。 (4)通過監(jiān)測反應體系中氣體濃度的變化可判斷反應Ⅰ和Ⅱ是否同時發(fā)生，理由是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)如圖為實驗測得不同溫度下反應體系中CO初始體積百分數(shù)與平衡時固體產物中CaS質量百分數(shù)的關系曲線。則降低該反應體系中SO2生成量的措施有_________________________ _______________________________________________________________________________________________________________________。 A．向該反應體系中投入石灰石 B．在合適的溫度區(qū)間內控制較低的反應溫度 C．提高CO的初始體積百分數(shù) D．提高反應體系的溫度 (6)恒溫恒容條件下，假設反應Ⅰ和Ⅱ同時發(fā)生，且v1>v2，請在下圖中畫出反應體系中c(SO2)隨時間t變化的總趨勢圖。 答案　(1)高溫 (2) (3)C (4)如果氣相中SO2和CO2兩種氣體的濃度之比隨時間發(fā)生變化，則表明兩個反應同時發(fā)生 (5)ABC (6) 解析　(1)反應Ⅰ的正反應是氣體總分子數(shù)增加的反應，則有ΔS>0，又知ΔH>0，該反應若能自發(fā)進行，說明ΔH－TΔS<0，高溫條件下反應可自發(fā)進行。 (2)由用濃度表示的平衡常數(shù)表達式的書寫方法可知，反應Ⅱ的Kp應為生成物平衡壓強的冪之積與反應物平衡壓強的冪之積的比值，注意固體物質不能出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中，故Kp＝。 (3)相同溫度下，因兩個反應的反應物完全相同，反應速率越大，則反應的活化能越小，因此反應Ⅰ的活化能小于反應Ⅱ的活化能；反應Ⅰ的ΔH>0，生成物的能量高于反應物的能量，反應Ⅱ的ΔH<0，生成物的能量應低于反應物的能量，故C項正確。 (4)若反應體系中c(CO2)＝c(SO2)，則只發(fā)生反應Ⅰ；若反應體系中c(SO2)＝0，則只發(fā)生反應Ⅱ；若反應體系中c(CO2)>c(SO2)且c(SO2)≠0，則反應Ⅰ、Ⅱ同時發(fā)生。 (5)由圖可知，CO的初始體積百分數(shù)越大、溫度越低，CaS的質量百分數(shù)越大，即反應Ⅱ進行的程度越大，則反應Ⅰ產生的SO2就會越少，故B、C項正確，D項錯誤；向反應體系中投入石灰石，因CaCO3＋SO2CaSO3＋CO2，也會減少SO2的產生，A項正確。 (6)因反應Ⅰ與Ⅱ同時進行，且v1>v2，反應Ⅰ首先達到平衡狀態(tài)，在建立平衡的過程中，c(SO2)逐漸增大。由于反應Ⅱ在進行的過程中，c(CO2)會逐漸增大，又會導致反應Ⅰ平衡逆向移動，c(SO2)又會逐漸減小。據此可畫出c(SO2)隨時間t變化的總趨勢圖。 5．[xx·大綱全國卷，28(2)]反應AX3(g)＋X2(g)AX5(g)在容積為10 L的密閉容器中進行。起始時AX3和X2均為0.2 mol。反應在不同條件下進行，反應體系總壓強隨時間的變化如圖所示。 ①列式計算實驗a從反應開始至達到平衡時的反應速率v(AX5)＝________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②圖中3組實驗從反應開始至達到平衡時的反應速率v(AX5)由大到小的次序為________(填實驗序號)；與實驗a相比，其他兩組改變的實驗條件及判斷依據是： b________________________________________________________________________， c________________________________________________________________________。 ③用p0表示開始時總壓強，p表示平衡時總壓強，α表示AX3的平衡轉化率，則α的表達式為________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________； 實驗a和c的平衡轉化率：αa為______，αc為________。 答案?、佟?.7×10－4 mol·L－1·min－1 ②bca　加入催化劑。反應速率加快，但平衡點沒有改變　溫度升高。反應速率加快，但平衡點向逆反應方向移動(或反應容器的容積和起始物質的量未改變，但起始總壓強增大) ③α＝2(1－)　50%　40% 解析?、賹嶒瀉開始時，n0＝0.4 mol，總壓強為160 kPa，平衡時總壓強為120 kPa，設平衡時總物質的量為n，則 ＝，n＝0.40 mol×＝0.30 mol， 　　　　　 AX3(g)?。2(g)　　AX5(g) 起始量/mol 0.20 0.20 0 變化量/mol x x x 平衡量/mol 0.20－x 0.20－x x (0.20－x)＋(0.20－x)＋x＝0.30，x＝0.10。 v(AX5)＝≈1.7×10－4 mol·L－1·min－1。 ②實驗b從反應開始至達到平衡時的反應速率v(AX5)＝＝2.5×10－4 mol·L－1·min－1。實驗c達到平衡時n＝0.40 mol×＝0.32 mol，從反應開始到達到平衡時的反應速率v(AX5)＝≈1.8×10－4 mol·L－1·min－1。所以v(AX5)由大到小的順序是bca。與實驗a相比較，實驗b達到平衡的時間縮短，但平衡點與實驗a相同，應為加入催化劑而導致加快反應速率。實驗c與實驗a比較，起始時容器的體積和氣體的物質的量均相同，但壓強增大，應為升高溫度使氣體膨脹所致。溫度升高加快化學反應速率且平衡逆向移動。 ③　　　　　　 AX3(g)?。2(g)　　AX5(g) 起始量/mol 0.20 0.20 0 變化量/mol 0.20α 0.20α 0.20α 平衡量/mol 0.20－0.20α 0.20－0.20α 0.20α ＝，＝， 解得α＝2(1－)。 實驗a的平衡轉化率 α＝2×(1－)＝0.5，即50%； 實驗c的平衡轉化率 α＝2×(1－)＝0.4，即40%。 練出高分 一、單項選擇題 1．下列說法正確的是(　　) A．凡是放熱反應都是自發(fā)的，因為吸熱反應都是非自發(fā)的 B．自發(fā)反應的熵一定增大，非自發(fā)反應的熵一定減小 C．常溫下，反應C(s)＋CO2(g)2CO(g)不能自發(fā)進行，則該反應的ΔH>0 D．反應2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自發(fā)進行，則該反應的ΔH>0 答案　C 解析　反應的自發(fā)性是由熵變和焓變共同決定的。若ΔH<0，ΔS>0，則一定自發(fā)，若ΔH>0，ΔS<0，則一定不能自發(fā)，若ΔH<0，ΔS<0或ΔH>0，ΔS>0，反應能否自發(fā)，和溫度有關，A、B錯誤；C項中反應的ΔS>0，若ΔH<0，則一定能自發(fā)，現(xiàn)常溫下不能自發(fā)，說明ΔH>0，正確；D項中反應的ΔS<0，能自發(fā)，說明ΔH<0，錯誤。 2．最新“人工固氮”的研究報道：常溫常壓、光照條件下，N2在催化劑表面與水發(fā)生反應：2N2(g)＋6H2O(l)4NH3(g)＋3O2(g)　ΔH＞0，如果反應的平衡常數(shù)K值變大，則下列說法錯誤的是(　　) A．一定向正反應方向移動 B．在平衡移動時正反應速率先增大后減小 C．改變的外界條件是升溫 D．在平衡移動時逆反應速率先減小后增大 答案　D 3．在300 mL的密閉容器中，放入鎳粉并充入一定量的CO氣體，一定條件下發(fā)生反應：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，已知該反應的平衡常數(shù)與溫度的關系如下表： 溫度/℃ 25 80 230 平衡常數(shù) 5×104 2 1.9×10－5 下列說法不正確的是(　　) A．上述生成Ni(CO)4的反應為放熱反應 B．25 ℃時反應Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)的平衡常數(shù)為2×10－5 C．在80 ℃時，測得某時刻Ni(CO)4、CO的濃度均為0.5 mol·L－1，則此時v正＞v逆 D．80 ℃達到平衡時，測得n(CO)＝0.3 mol，則Ni(CO)4的平衡濃度為2 mol·L－1 答案　C 解析　溫度升高，平衡常數(shù)減小，說明平衡向逆反應方向移動，正反應為放熱反應，A正確；Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)為題給反應的逆反應，相同溫度下兩個反應的平衡常數(shù)互為倒數(shù)關系，B正確；C項中該時刻Q＝＝8＞K，反應逆向進行，v逆＞v正，C錯誤；D項中CO的平衡濃度為1 mol·L－1，由K＝2可計算出Ni(CO)4的平衡濃度為2 mol·L－1。 4．將2 mol X和2 mol Y充入2 L密閉容器中發(fā)生反應：X(g)＋3Y(g)2Z(g)＋aQ(g)。2 min時達到平衡，生成0.8 mol Z，測得Q的濃度為0.4 mol·L－1，下列敘述錯誤的是(　　) A．a的值為2 B．平衡時X的濃度為0.8 mol·L－1 C．Y的轉化率為60% D．反應速率v(Y)＝0.2 mol·L－1·min－1 答案　D 解析　生成Q的物質的量為0.8 mol，a＝2，A正確； 　　　　　 X(g)＋3Y(g)2Z(g)＋2Q(g) n(始)(mol) 2 2 0 0 n(變)(mol) 0.4 1.2 0.8 0.8 n(2 min)(mol) 1.6 0.8 0.8 0.8 X的平衡濃度為0.8 mol·L－1，Y的轉化率為60%，B、C項正確；v(Y)＝0.3 mol·L－1·min－1，D項錯誤。 5．T℃時，在V L恒容密閉容器中加入足量的TaS2(s)和1 mol I2(g)，發(fā)生反應TaS2(s)＋2I2(g)TaI4(g)＋S2(g)　ΔH＞0。t min時生成0.1 mol TaI4。下列說法中正確的是(　　) A．0～t min內，v(I2)＝mol· L－1·min －1 B．若T ℃時反應的平衡常數(shù)K＝1，則平衡時I2的轉化率為 C．圖中制備TaS2晶體過程中循環(huán)使用的物質是S2(g) D．圖中T1端得到純凈TaS2晶體，則溫度T1＞T2 答案　B 解析　A選項，Δc(I2)＝2Δc(TaI4)＝2×，錯誤；B選項，依據三段式進行計算： K＝＝1，x＝，B選項正確；TaS2(s)＋2I2(g)TaI4(g)＋S2(g)　ΔH＞0，右端升高溫度平衡右移，生成氣體TaI4，在左端降低溫度反應逆向進行，生成純凈的TaS2(s)，循環(huán)利用的是I2(g)，C、D選項錯誤。 6．已知A(g)＋B(g)C(g)＋D(g)，反應的平衡常數(shù)和溫度的關系如下： 溫度/℃ 700 800 830 1 000 1 200 平衡常數(shù) 1.7 1.1 1.0 0.6 0.4 830 ℃時，向一個2 L的密閉容器中充入0.2 mol的A和0.8 mol的B，反應初始4 s內A的平均反應速率v(A)＝0.005 mol·L－1·s－1。下列說法中正確的是(　　) A．4 s時c(B)為0.76 mol·L－1 B．830 ℃達平衡時，A的轉化率為80% C．反應達平衡后，升高溫度，平衡正向移動 D．1 200 ℃時反應C(g)＋D(g)A(g)＋B(g)的平衡常數(shù)的值為0.4 答案　B 解析　A的濃度減少量Δc(A)＝0.005 mol·L－1·s－1×4 s＝0.02 mol·L－1，所以B的濃度減少量為0.02 mol·L－1,4 s時c(B)＝0.4 mol·L－1－0.02 mol·L－1，A選項錯誤；B選項依據三段式進行計算： 　　　　　　　　　A(g) ＋ B(g)  C(g) ＋ D(g) 始態(tài)(mol·L－1) 0.1 0.4 0 0 反應的量(mol·L－1) x x x x 平衡(mol·L－1) 0.1－x 0.4－x x x K＝＝1，x＝0.08，B選項正確；溫度越高，平衡常數(shù)越小，所以升高溫度平衡左移，C選項錯誤；D選項，平衡常數(shù)為＝2.5，錯誤。 二、雙項選擇題 7．O3也是一種很好的消毒劑，具有高效、潔凈、方便、經濟等優(yōu)點。O3可溶于水，在水中易分解，產生的[O]為游離氧原子，有很強的殺菌消毒能力。常溫常壓下發(fā)生反應如下： 反應①　O3O2＋[O]　ΔH＞0　平衡常數(shù)為K1； 反應②　[O]＋O32O2　ΔH＜0　平衡常數(shù)為K2； 總反應：　2O33O2　ΔH＜0　平衡常數(shù)為K。 下列敘述正確的是(　　) A．降低溫度，K增大 B．K＝K1＋K2 C．適當升溫，可提高消毒效率 D．壓強增大，K2減小 答案　AC 解析　A項，降溫，總反應平衡右移，K增大，正確；B項，K1＝、K2＝、K＝＝K1·K2，錯誤；C項，升溫，反應①右移，c([O])增大，提高消毒效率，正確；D項，對于給定的反應，平衡常數(shù)只與溫度有關，錯誤。 8．一定條件下，反應：6H2(g)＋2CO2(g)C2H5OH(g)＋3H2O(g)的數(shù)據如下圖所示。 下列說法正確的是(　　) A．該反應的ΔH＞0 B．達平衡時，v正(H2)＝v逆(CO2) C．b點對應的平衡常數(shù)K值小于c點 D．a點對應的H2的平衡轉化率為90% 答案　CD 解析　A項，升溫，CO2的轉化率越小，平衡左移，正反應為放熱反應，ΔH＜0，錯誤；B項，應為v正(H2)＝3v逆(CO2)；C項，升溫，平衡左移，b點溫度高，其平衡常數(shù)小，正確； D項，　6H2(g)＋2CO2(g)C2H5OH(g)＋3H2O(g) 2 1 0 0 6x 2x x 3x ×100%＝60% x＝0.3 所以H2的平衡轉化率為×100%＝90%，正確。 三、非選擇題 9．鐵是最常見的金屬之一，鐵可以形成多種氧化物、氫氧化物和鹽類。鐵與二氧化碳、水在某一密閉體系中反應情況如下表所示： 化學反應 平衡 常數(shù) 溫度 973K 1 173K ①Fe(