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維普資訊 http://www.cqvip.com低熔封接玻璃的研究進(jìn)展／郭宏偉等 ·283·低熔封接玻璃的研究進(jìn)展郭宏偉 劉新年 趙彥釗 高檔妮(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，咸陽(yáng) 712081)摘要 低熔封接玻璃是一種先進(jìn)的焊接材料，由于其具有低的熔化溫度和封接溫度，優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，而在很多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體間的相互封接。綜述了低熔封接玻璃的研究現(xiàn)狀，展望了低熔封接玻璃向無鉛化發(fā)展的趨勢(shì)，指出了無鉛低熔封接玻璃今后的研究方向。關(guān)鍵詞 低熔封接玻璃 焊接材料 填料 無鉛化 磷酸鹽Progressin Research on Low-melting Sealing GlassGUO Hongwei LIU Xinnian ZHAO Yanzhao GAO Dangni(SchoolofMaterialsScience＆ Engineering，ShaanxiUniversityofScienceand Technology，Xianyang 712081)Abstract Low-melting sealing glassisan advancedsealing material，which iswidely used in am ny fieldsduetO ’tsi low melting temperature and sealing temperature，excelentmechanicalstrength and chemicalstability．Ithas ac—tualized thesealing betweenglass，ceramic，metaland semiconductor．Thispapersummarizesthecurrentsituation oflow-melting sealing glass．predictsthedevelopmenttrendoflead-freelow-melting sealing glass，and pointsoutthefur—therresearch direction oflead-free low-melting sealing glass．Key words low-melting sealing glass，sealing material，filer，lead-free，phosphate0 引言低熔封接玻璃是一種先進(jìn)的焊接材料。該材料具有較低的熔化溫度和封接溫度(~5) (R為L(zhǎng)i、Na、K或混合物) 10~60R2O+5～4OBaO 0．15 ～2．O (wt)A1N或鉛的物質(zhì)，但難度大。所以，目前對(duì)無鉛封接玻璃的研究主要集中在磷酸鹽、釩酸鹽及硼酸鹽體系。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽熱膨(CaO)+O．1～1OA1203+ 0．17 ～O．7 (wt)P2O5系  40~ 70P2O5(R=Li、Na、K) Si3N4、B Nsn()SiO2一 40~60SnO+5．5～ O～15TiO2或O～10CuOP (選擇一種認(rèn)為是205系 10SiO2+24．1~40P2O5 總量小于40％)表 3 商用含鉛封接玻璃與無鉛磷酸鹽封接玻璃的性能比較封接玻璃 轉(zhuǎn)變溫度 熱膨脹系數(shù)種類 玻璃系統(tǒng) Tg， ℃ TEC．×10一 ／'c商用含鉛 PbO-ZnO-B2O3系 28O～520 7O～100封接玻璃 PbOSiO2一B2O3系 280~440 7O～100無鉛磷酸鹽  SnO-ZnO-P2O5系 <350 6O～11O封接玻璃 SnO-PeO3一P2O5系 25O～35O 6O～11OSnO-SiO2一P2O5系 28O～38O 9O～150KenjMorinaga等 ]以磷酸二氫銨、氧化亞錫和二氯化錫為原料制備的 SnO-SnC1z-pz05系封接玻璃，其 Ts(軟化溫度)在 5O～359。C之間，通過加入 鋰霞石、 鋰輝石和 ZrSiO4等填料，調(diào)節(jié)其熱膨脹系數(shù)，制備的封接玻璃熱膨脹系數(shù) a=(95～ 110)×10 ／℃。R Morend”]和沈健[1]等以磷酸二氫銨、氧化鋅和氧化亞錫等為原料，制備出 Zn()_SnO-P：05三元系統(tǒng)無鉛封接玻璃 該系統(tǒng)玻璃和含鉛玻璃的許多性質(zhì)相似，如 5OO~C 粘度小于 103Pa·S，封接過程中流動(dòng)性好，不會(huì)過早析晶。另外，加入 ZnO還可以提高磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，熱膨脹系數(shù) a=(100t120)×10 ／℃，完全可以取代現(xiàn)有的彩色顯像管屏與錐封接用玻璃焊料。但是磷酸鹽體系玻璃熔制工藝復(fù)雜，進(jìn)行大生產(chǎn)的工藝還需進(jìn)一步研究。康寧玻璃公司對(duì) Zn()_ SnO-Pz05三元系統(tǒng)無鉛封接玻璃作了系統(tǒng)的研究，并在中國(guó)申請(qǐng)了專利 ]。L Koudelka等l2o]研究了ZnO-B203一 ()5三元系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)，測(cè)量了ZnO-B203一PzOs三元系統(tǒng)的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度、熱膨脹系數(shù)和軟化溫度等。利用拉曼光譜和紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)增加 B203的量 ，將導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變溫度升高，熱膨脹系數(shù)降低。德留政隆l2lJ和盧安賢[。。研究了 03一BaO-ZnO系統(tǒng)玻璃的形成規(guī)律及組成與性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明：該系統(tǒng)玻璃的形成范圍較寬，但 B203的引入摩爾分?jǐn)?shù)最高不能超過 75 ，最低不能少于 25 。B2 的含量過高，熔體冷卻時(shí)容易分相，而 B2 的含量過低時(shí)，溶體在冷卻時(shí)又容易結(jié)晶。獲得的玻璃線膨脹系數(shù)在(6O～lOO)×lO ／℃之間；轉(zhuǎn)變溫度在 530 580。C之間；室溫下電阻率在 (2～5)×10 Q·m之間。在脹系數(shù)大，熔制工藝復(fù)雜；釩酸鹽玻璃為層狀結(jié)構(gòu)，易吸收水分，從而在燒結(jié)體系中易形成氣泡，同時(shí)存在熱膨脹系數(shù)匹配及成本問題；而硼酸鹽體系必須加入 Bi、Cd等降低熔點(diǎn)的物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人體同樣有很大的危害。因此，本文認(rèn)為，在以上對(duì)無鉛無鎘等低熔封接玻璃的研究基礎(chǔ)上，還應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)以下幾方面的研究。(1)尋找新的玻璃形成體系 尋找新的玻璃形成體系，或根據(jù)新的玻璃形成理論指導(dǎo)開發(fā)新的實(shí)用性玻璃體系，以滿足各行各業(yè)對(duì)無鉛低熔封接溫度的要求。(2)建立新的玻璃形成理論 現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件使熔制條件冷卻速度等玻璃形成條件得到了很大改善，類似于逆性玻璃的學(xué)說有利于在現(xiàn)有無鉛低熔封接玻璃基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)突破，從而有利于擴(kuò)大玻璃形成范圍，建立新的玻璃形成理論和結(jié)構(gòu)學(xué)說。(3)利用粉體制備技術(shù)對(duì)無鉛低熔封接玻璃進(jìn)行改性 由于無鉛低熔封接玻璃產(chǎn)品形態(tài)為粉體，其在制備器件過程中經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成燒結(jié)物，因而可將粉體制備技術(shù)用于無鉛低熔封接玻璃的燒結(jié)，也可以采用化學(xué)氣相沉積等方法制備封接玻璃。此外在復(fù)合型無鉛低熔封接玻璃中，可以將填料以納米尺寸粉體結(jié)晶物加入，以很少的用量起到意想不到的效果。還可以利用非晶包覆技術(shù)，在一些具有負(fù)膨脹特性的粉體表面包覆無鉛低熔封接玻璃，以便從化學(xué)穩(wěn)定性、熱膨脹性等性能上對(duì)無鉛低熔封接玻璃進(jìn)行改性。4 結(jié)語(yǔ)科技和社會(huì)進(jìn)步要求低熔封接玻璃的組成向無鉛無鎘等無污染和低熔化方向發(fā)展。我國(guó)在無鉛無鎘等無公害封接玻璃方面研究較少，加入 WTO以后更應(yīng)積極開展無鉛無鎘等無公害封接玻璃的研究。另外，尋求新的玻璃形成體系，建立新的玻璃形成理論和結(jié)構(gòu)學(xué)說，采用新的制備技術(shù)將成為今后無鉛低熔封接玻璃研究和開發(fā)的方向。參考文獻(xiàn)1 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3]利用交叉指型電極壓電纖維復(fù)合材料制成了CH一47直升機(jī)旋翼漿葉模型，研究結(jié)果顯示沿漿葉的展向可以產(chǎn)生幾度的扭轉(zhuǎn)角，從而大大提高了直升機(jī)的機(jī)動(dòng)性能。NASA和 Colorado大學(xué)將壓電復(fù)合材料運(yùn)用于主動(dòng)旋翼，研究結(jié)果表明，主動(dòng)旋翼在穩(wěn)定性及功率傳遞方面具有優(yōu)良的性能。4 結(jié)語(yǔ)與國(guó)外對(duì)比，雖然壓電陶瓷／聚合物復(fù)合材料引起了我國(guó)科研人員的極大興趣和廣泛的研究，但是還有許多問題需要解決。如壓電復(fù)合材料的壓電性能偏低，有待進(jìn)一步提高；壓電相種類少，聚合物大多為 PVDF，壓電陶瓷則為 PT，PZT及其少量摻雜物，需擴(kuò)大選擇不同的陶瓷和聚合物基體材料；制備工藝大多為普通的溶液共混熱壓法和熱軋成膜法，難以促進(jìn)壓電陶瓷的分散性和復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的均勻性，影響了復(fù)合材料的壓電性能，應(yīng)進(jìn)一步探討新的制備工藝。此外，對(duì)陶瓷顆粒表面改性處理、采用混合復(fù)合型、優(yōu)化最佳配合比例等方面尚可著手進(jìn)行研究，并深入開展壓電陶瓷與聚合物之間耦合作用機(jī)制的研究和壓電復(fù)合材料的應(yīng)用與開發(fā)。2 鄒小平，張良瑩，姚熹．球形鐵電陶瓷顆粒一聚合物復(fù)合材料的熱釋電性．壓電與聲光，1997，19(5)：343 3 王樹彬，徐延獻(xiàn)，韓杰才，等．PZT／PVDF壓電復(fù)合材料的制備及其性能的研究．復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2000，17(4)：14 Toshinobu Yogo，HirogukiWkai，WataruSakanato，eta1．JMaterRes，1999，(418)：32755  Kwonboon Han，Ahmad Safari，Richard E Riman．J AmCeram OS c，1991，74(7)：16996 李坤，李金花．PLZT陶瓷纖維／環(huán)氧樹脂 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