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《X射線(xiàn)熒光光譜分析的基礎(chǔ)知識(shí)》講義 廖義兵 X射線(xiàn)是一種電磁輻射，其波長(zhǎng)介于紫外線(xiàn)和γ射線(xiàn)之間。它的波長(zhǎng)沒(méi)有一個(gè)嚴(yán)格的界限，一般來(lái)說(shuō)是指波長(zhǎng)為0.001-50nm的電磁輻射。對(duì)分析化學(xué)家來(lái)說(shuō)，最感興趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超鈾元素的K系譜線(xiàn)，24nm則是最輕元素Li的K系譜線(xiàn)。1923年赫維西(Hevesy, G. Von)提出了應(yīng)用X射線(xiàn)熒光光譜進(jìn)行定量分析，但由于受到當(dāng)時(shí)探測(cè)技術(shù)水平的限制，該法并未得到實(shí)際應(yīng)用，直到20世紀(jì)40年代后期，隨著X射線(xiàn)管、分光技術(shù)和半導(dǎo)體探測(cè)器技術(shù)的改進(jìn)，X熒光分析才開(kāi)始進(jìn)入蓬勃發(fā)展的時(shí)期，成為一種極為重要分析手段。 一、X射線(xiàn)熒光光譜分析的基本原理 元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時(shí)發(fā)射出具有一定特殊性波長(zhǎng)的X射線(xiàn)，根據(jù)莫斯萊定律，熒光X射線(xiàn)的波長(zhǎng)λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下： λ=K(Z? s) ?2 式中K和S是常數(shù)。 而根據(jù)量子理論，X射線(xiàn)可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個(gè)光具有的能量為： E=hν=h C/λ 式中，E為X射線(xiàn)光子的能量，單位為keV；h為普朗克常數(shù)；ν為光波的頻率；C為光速。 因此,只要測(cè)出熒光X射線(xiàn)的波長(zhǎng)或者能量,就可以知道元素的種類(lèi)，這就是熒光X射線(xiàn)定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線(xiàn)的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。 圖1為以準(zhǔn)直器與平面單晶相組合的波長(zhǎng)色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀光路示意圖。 圖1 平面晶體分光計(jì)光路示意圖 A—X射線(xiàn)管；B—試料；C—準(zhǔn)直器；D—分光晶體；E—探測(cè)器 由X射線(xiàn)管（A）發(fā)射出的X射線(xiàn)（稱(chēng)為激發(fā)X射線(xiàn)或一次X射線(xiàn)）照射到試料（B），試料（B）中的元素被激發(fā)而產(chǎn)生特征輻射（稱(chēng)為熒光X射線(xiàn)或二次X射線(xiàn)）。熒光X射線(xiàn)通過(guò)準(zhǔn)直器（C）成為近似平行的多色光束投向晶體（D）時(shí)，對(duì)于某一選定的晶體和入射角位置，只有一種波長(zhǎng)滿(mǎn)足布拉格衍射公式： 式中：n—衍射擊級(jí)數(shù)，一般用一級(jí)衍射擊，即n=1； λ—波長(zhǎng)，nm； d—分光晶體的晶面間距，nm； θ—入射光束與晶體表面的夾角。 衍射光束在與入射光束成2θ角的方向出射，并由位于該方向的探測(cè)器（E）所接收，根據(jù)測(cè)得譜線(xiàn)的波長(zhǎng)識(shí)別元素，而元素某一特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度又與該元素在試料中的含量相關(guān)，從而可根據(jù)譜線(xiàn)強(qiáng)度求得其含量。 二、X射線(xiàn)熒光光譜儀 用X射線(xiàn)照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X射線(xiàn)，需要把混合的X射線(xiàn)按波長(zhǎng)（或能量）分開(kāi)，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)（或能量）的X射線(xiàn)的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線(xiàn)熒光光譜儀。由于X光具有一定波長(zhǎng)，同時(shí)又有一定能量，因此，X射線(xiàn)熒光光譜儀有兩種基本類(lèi)型：波長(zhǎng)色散型和能量色散型。圖1-3是這兩類(lèi)儀器的原理圖。 現(xiàn)將兩種類(lèi)型X射線(xiàn)光譜儀的主要部件及工作原理敘述如下： 1、X射線(xiàn)管 兩種類(lèi)型的X射線(xiàn)熒光光譜儀都需要用X射線(xiàn)管作為激發(fā)光源。圖1-4是X射線(xiàn)管的結(jié)構(gòu)示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為50kV）,燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場(chǎng)加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X射線(xiàn)。X射線(xiàn)管產(chǎn)生的一次X射線(xiàn)，作為激發(fā)X射線(xiàn)熒光的輻射源， X射線(xiàn)管產(chǎn)生的X射線(xiàn)透過(guò)鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線(xiàn)，正常工作時(shí)，X射線(xiàn)管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線(xiàn)輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線(xiàn)管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。 2、分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過(guò)晶體衍射現(xiàn)象把不同波長(zhǎng)的X射線(xiàn)分開(kāi)。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長(zhǎng)為λ的X射線(xiàn)以θ角射到晶體,如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀(guān)測(cè)到波長(zhǎng)為λ=2dsinθ的一級(jí)衍射及波長(zhǎng)為λ/2, λ/3----- 等高級(jí)衍射。改變?chǔ)冉?，可以觀(guān)測(cè)到另外波長(zhǎng)的X射線(xiàn)，因而使不同波長(zhǎng)的X射線(xiàn)可以分開(kāi)。分光晶休靠一個(gè)晶體旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)帶動(dòng)。因?yàn)樵嚇游恢檬枪潭ǖ?，為了檢測(cè)到波長(zhǎng)為λ的熒光X射線(xiàn)，分光晶體轉(zhuǎn)動(dòng)θ角,檢測(cè)器必須轉(zhuǎn)動(dòng)2θ角。也就是說(shuō),一定的2θ角對(duì)應(yīng)一定波長(zhǎng)的X射線(xiàn)，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)分光晶體和檢測(cè)器，就可以接收到不同波長(zhǎng)的熒光X射線(xiàn)見(jiàn)(圖1-5)。 一種晶體具有一定的晶面間距，因而有一定的應(yīng)用范圍，目前的X射線(xiàn)熒光光譜儀備有不同晶面間距的晶體，用來(lái)分析不同范圍的元素。上述分光系統(tǒng)是依靠分光晶體和檢測(cè)器的轉(zhuǎn)動(dòng)，使不同波長(zhǎng)的特征X射線(xiàn)接順序被檢測(cè)，這種光譜儀稱(chēng)為順序型光譜儀。另外還有一類(lèi)光譜儀分光晶體是固定的,混合X射線(xiàn)經(jīng)過(guò)分光晶體后,在不同方向衍射，如果在這些方向上安裝檢測(cè)器，就可以檢測(cè)到這些X射線(xiàn)。這種同時(shí)檢測(cè)多種波長(zhǎng)X射線(xiàn)的光譜儀稱(chēng)為同時(shí)型光譜儀，同時(shí)型光譜儀沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)，因而性能穩(wěn)定，但檢測(cè)器通道不能太多，適合于固定元素的測(cè)定。 此外，還有的光譜儀的分光晶體不用平面晶體，而用彎曲晶體，所用的晶體點(diǎn)陣面被彎曲成曲率半徑為2R的圓弧形,同時(shí)晶體的入射表面研磨成曲率半徑為R的圓弧,第一狹縫,第二狹縫和分光晶體放置在半徑為R的圓周上,使晶體表面與圓周相切,兩狹縫到晶體的距離相等（見(jiàn)圖1-6），用幾何法可以證明，當(dāng)X射線(xiàn)從第一狹縫射向彎曲晶體各點(diǎn)時(shí)，它們與點(diǎn)陣平面的夾角都相同，且反射光束又重新會(huì)聚于第二狹縫處。因?yàn)閷?duì)反射光有會(huì)聚作用,因此這種分光器稱(chēng)為聚焦法分光器，以R為半徑的圓稱(chēng)為聚焦圓或羅蘭圓。當(dāng)分光晶體繞聚焦圓圓心轉(zhuǎn)動(dòng)到不同位置時(shí),得到不同的掠射角θ，檢測(cè)器就檢測(cè)到不同波長(zhǎng)的X射線(xiàn)。當(dāng)然，第二狹縫和檢測(cè)器也必須作相應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)，而且轉(zhuǎn)動(dòng)速度是晶體速度的兩倍。聚焦法分光的最大優(yōu)點(diǎn)是熒光X射線(xiàn)損失少，檢測(cè)靈敏度高。 3、檢測(cè)記錄系統(tǒng) X射線(xiàn)熒光光譜儀用的檢測(cè)器有流氣正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。(圖1-7)是流氣正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負(fù)極和芯線(xiàn)正極組成,筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線(xiàn)射入管內(nèi)，使Ar原子電離,生成的Ar+在向陰極運(yùn)動(dòng)時(shí)，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號(hào)，脈沖幅度與X射線(xiàn)能量成正比。所以這種計(jì)數(shù)器叫正比計(jì)數(shù)器，為了保證計(jì)數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動(dòng)狀態(tài)的。流氣正比計(jì)數(shù)器適用于輕元素的檢測(cè)。 另外一種檢測(cè)裝置是閃爍計(jì)數(shù)器(圖1-8)。閃爍計(jì)數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線(xiàn)射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號(hào)。閃爍計(jì)數(shù)器適用于重元素的檢測(cè)。除上述兩種檢測(cè)器外,還有半導(dǎo)體探測(cè)器，半導(dǎo)體探測(cè)器是用于能量色散型X射線(xiàn)的檢測(cè)。這樣，由X光激發(fā)產(chǎn)生的熒光X射線(xiàn)，經(jīng)晶體分光后，由檢測(cè)器檢測(cè)，即得2θ-熒光X射線(xiàn)強(qiáng)度關(guān)系曲線(xiàn)，即熒光X射線(xiàn)譜圖。 4、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 采用計(jì)算機(jī)及其軟件對(duì)X射線(xiàn)強(qiáng)度進(jìn)行校正并換處成分析元素含量。 5、換氣機(jī)構(gòu) 為減少大氣對(duì)長(zhǎng)波X射線(xiàn)的吸收，應(yīng)有抽真空系統(tǒng)或氦氣置換系統(tǒng)并有穩(wěn)定地維持其壓力的裝置。 6、冷卻裝置 為使X射線(xiàn)管及高壓電源在工作時(shí)處于良好散熱狀態(tài)，應(yīng)有冷卻裝置。一般用水冷卻。側(cè)窗靶為陽(yáng)極接地，可用潔凈自來(lái)水；冷卻端窗靶為陰極接地，陽(yáng)極要用電阻率大于5.0MΩcm的去離子水冷卻。 7、附屬設(shè)備 常用的附屬設(shè)備有自動(dòng)進(jìn)樣裝置、試料切割機(jī)、研磨機(jī)、粉碎機(jī)、混勻機(jī)、壓樣機(jī)、熔融機(jī)等，需要時(shí)性能應(yīng)滿(mǎn)足要求。 8、儀器安置 為了使X射線(xiàn)熒光光譜儀處于正常工作狀態(tài)，安放儀器時(shí)要注意以下幾點(diǎn)： a）儀器室內(nèi)無(wú)有害及腐蝕性氣體； b）避免日光直接照射儀器； c）為了使儀器處于良好穩(wěn)定狀態(tài)，要有恒溫設(shè)備，一般室溫為20~25℃2℃，相對(duì)濕度小于75%； d）儀器附近無(wú)強(qiáng)磁場(chǎng)及高頻干擾； e）室內(nèi)無(wú)強(qiáng)烈振動(dòng)且通風(fēng)良好； f）使用專(zhuān)用地線(xiàn)，接地電阻應(yīng)滿(mǎn)足儀器所要求的指標(biāo)。 9、儀器的檢定 除了作好日常維護(hù)并用標(biāo)準(zhǔn)化試料校正儀器的漂移外，每年還應(yīng)定期對(duì)儀器的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行檢定，包括精密度、穩(wěn)定性、X射線(xiàn)計(jì)數(shù)率、探測(cè)器分辨率和儀器的計(jì)數(shù)線(xiàn)性等。波長(zhǎng)色散型儀器的檢定方法及檢定結(jié)果判定應(yīng)遵循JJG810—93之規(guī)定。 三、定量分析 X射線(xiàn)熒光光譜定量分析是一種相對(duì)分析技術(shù)，要有一套已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試料系列（經(jīng)化學(xué)分析過(guò)的或人工合成的），通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)試料系列和未知試料的X射線(xiàn)強(qiáng)度并加以比較進(jìn)行定量分析。 1、定量分析用試料的制備 定量分析對(duì)度料有很?chē)?yán)格的要求，這些要求因樣品形態(tài)不同而異。 塊狀試料 對(duì)各種塊、板或鑄件等不定形試樣，可用切割機(jī)、研磨機(jī)等加工成一定尺寸的試料；金屬粒、絲等可經(jīng)重熔，鑄成平塊試料。試料照射面應(yīng)能代表試料整體。 膜狀試料 用薄膜材料制備膜狀試料時(shí)要特注意薄膜厚度的一致性及組成的均勻性。測(cè)量時(shí)為使薄膜平整鋪開(kāi)，可加內(nèi)襯材料作為支撐物，盡量選取用背景低的內(nèi)襯材料。 粉狀試料 粉末、顆粒以及組成不均勻的塊狀樣品可用粉碎機(jī)、研磨機(jī)等研磨至一定的粒度，取適當(dāng)量直接壓片，必要時(shí)可加稀釋劑混勻或粘合劑加壓成具有光潔表面的試料，也可用硼酸鹽等作為熔劑熔解試樣，鑄成均勻性好的玻璃熔塊，或再粉碎熔塊加壓成型。 液體試料 測(cè)定液體樣品時(shí)要定量分取試液裝入液杯。測(cè)定時(shí)要注意避免試液揮發(fā)、泄漏、產(chǎn)生氣泡或沉淀等現(xiàn)象。也可取液體樣品滴加到適當(dāng)載體（如濾紙）上干燥后測(cè)量。 2、試料的污染 受到污染的試料將造成分析誤差。X射線(xiàn)熒光光譜分析中要特別注意度料表而后污染，制樣過(guò)程中應(yīng)注意的污染有以下幾方面： a）來(lái)自粉碎機(jī)、研磨機(jī)材質(zhì)的污染； b）在溶解、熔融過(guò)程中來(lái)自容器的污染； c）試驗(yàn)室工作環(huán)境的污染； d）試劑的污染； e）用手觸及試料表面時(shí)造成的污染； f）內(nèi)襯材料的污染； g）粉末試樣加壓成型時(shí)造成的污染。 3、定量分析方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法 測(cè)量一套（一般不少于5個(gè)）與分析試料理相類(lèi)似的標(biāo)準(zhǔn)試料，將標(biāo)準(zhǔn)試料中分析元素的含量與X射線(xiàn)強(qiáng)度的關(guān)系繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)用以求得未知試料中分析元素的含量。應(yīng)用本法時(shí)要注意共存元素的影響，必要時(shí)選取用適當(dāng)數(shù)學(xué)模式求得影響系數(shù)并加以校正。 內(nèi)標(biāo)法 對(duì)于添加某一成分后易于混合均勻的樣品，如溶液，可采用內(nèi)標(biāo)法，即把一定量的內(nèi)標(biāo)元素加到分析元不能含量已知的試料中作為標(biāo)準(zhǔn)試料，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)試料中分析元素與內(nèi)標(biāo)元素的X射線(xiàn)強(qiáng)度比，用該強(qiáng)度比相對(duì)分析元素含量繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。分析試料中也加入同一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和同樣的量，按同樣方法求得X射線(xiàn)強(qiáng)度比，從校準(zhǔn)曲線(xiàn)求得含量。內(nèi)標(biāo)法適合含量高于10%的元素的測(cè)量，應(yīng)注意不要因加入內(nèi)標(biāo)元不比而對(duì)分析線(xiàn)產(chǎn)生選擇吸收、選擇激發(fā)或重疊干擾。適當(dāng)?shù)幕w元素譜線(xiàn)和散射線(xiàn)也可作為內(nèi)標(biāo)線(xiàn)。 標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)加入法也稱(chēng)增量法，即在試料中加入一定量的分析元素，根據(jù)X射線(xiàn)強(qiáng)度的變化而求得試料中分析元素的含量。使用這種方法要求分析元素含量與相應(yīng)的X射線(xiàn)強(qiáng)度成線(xiàn)性關(guān)系且增量值不應(yīng)少于二個(gè)，該法適用于元素含量小于10%的測(cè)定。 4、定量分析的準(zhǔn)確度 為了獲得準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： a）使用含量數(shù)據(jù)可靠或經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)試料； b）標(biāo)準(zhǔn)試料與分析試米的組成盡可能一致，制樣方法也應(yīng)完全相同； c）為了消除共存元素的影響，要選擇正確的校正方法； d）分析無(wú)素含量不要超出標(biāo)準(zhǔn)試料所限定的范圍； e）儀器的漂移會(huì)導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線(xiàn)的位移，應(yīng)在日常分析開(kāi)始之前先用標(biāo)準(zhǔn)化試料對(duì)儀器進(jìn)行校正。 5、定量分析的精密度 定量分析的精密度受許多因素的影響，如計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落、背景、試料的均勻性和表面缺陷、儀器的穩(wěn)定性、計(jì)數(shù)損失等，應(yīng)按GB1.4的要求，參照GB 6379或YB 949確定分析方法的精密度（重復(fù)性，再現(xiàn)性或允許差）。標(biāo)準(zhǔn)定量分析方法的允許差要滿(mǎn)足有關(guān)冶金產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求。 四、常用術(shù)語(yǔ) 1、X射線(xiàn)強(qiáng)度 X-ray intensity X射線(xiàn)熒光光譜分析中的強(qiáng)度系指單位時(shí)間內(nèi)的計(jì)數(shù)，通常用I表示。 2、能量分辨 energy resolution 脈沖高度分布的半高寬與平均脈沖高度之比，用百分?jǐn)?shù)表示。 3、背景 background 疊加在分析線(xiàn)上的連續(xù)譜，主要來(lái)自試料對(duì)入射輻射的散射。 4、分析線(xiàn) analyte lines 需要對(duì)其強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量并據(jù)此判定被測(cè)分析元素含量的特征譜線(xiàn)。X射線(xiàn)熒光光譜分析中一般應(yīng)選擇強(qiáng)度大、干擾少、背景低的特征譜線(xiàn)作為分析線(xiàn)。 5、干擾線(xiàn) interference lines 與分析線(xiàn)重疊或部分重疊，從而影響對(duì)分析線(xiàn)強(qiáng)度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量的譜線(xiàn)。 6、檢出限 limit of detection 在一定置信水平下能檢出的最低含量，通常用公式表示： 式中：——單位濃度的每秒計(jì)數(shù)； ——背景的每秒計(jì)數(shù)； ——背景計(jì)數(shù)時(shí)間（總分析時(shí)間的一半）。 7、基體效應(yīng) matrix effects 指試料的化學(xué)組成和物理-化學(xué)狀態(tài)對(duì)分析元素?zé)晒釾射線(xiàn)強(qiáng)度的影響，主要表現(xiàn)為吸收-增強(qiáng)效應(yīng)、顆粒度效應(yīng)、表面光潔度效應(yīng)、化學(xué)狀態(tài)效應(yīng)等。 8、經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法 empirical coefficients method 用經(jīng)驗(yàn)的數(shù)學(xué)校正公式，依靠一系列標(biāo)準(zhǔn)試料以實(shí)驗(yàn)方法確定某種共存元素對(duì)分析線(xiàn)的吸收-增強(qiáng)影響系數(shù)和重疊干擾系數(shù)而加以校正的方法。 9、基本參數(shù)法 fundamental-parameters method 用原級(jí)X射線(xiàn)的光譜分布、質(zhì)量吸收系數(shù)、熒光產(chǎn)額、吸收突變比、儀器幾何因子等基本參數(shù)計(jì)算出純?cè)胤治鼍€(xiàn)的理論強(qiáng)度，將測(cè)量強(qiáng)度代入基本參數(shù)法數(shù)學(xué)模型中，用迭代法計(jì)算至達(dá)到所要求的精度，得到分析元素含量的理論計(jì)算方法。 10、校準(zhǔn)曲線(xiàn) calibration curve 校準(zhǔn)曲線(xiàn)也稱(chēng)工作曲線(xiàn)，即通過(guò)測(cè)量一套與試料化學(xué)組成、物理、化學(xué)狀態(tài)相似的標(biāo)準(zhǔn)系列的X射線(xiàn)強(qiáng)度，將其與相應(yīng)的元素含量用最小二乘法擬合成的曲線(xiàn)，用以計(jì)算在相同的儀器條件下所測(cè)未知試料中分析元素的含量。 11、標(biāo)準(zhǔn)試料 test portion for calibration cruve 用于繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)或進(jìn)行校正的一套已知組成和含水量量的度料。 12、標(biāo)準(zhǔn)化試料 test portion for standardization of instrument 用于校正儀器漂移的試料。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化試料的基本要求是元素分析線(xiàn)有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度并可長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。