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X 射線熒光光譜儀基本原理及應用 基礎理論與知識 1 2 3 4 儀器構造與原理 樣品制備與分析 案例分析 當一束高能粒子與原子相互作用時 如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結合能 將該軌道電子逐出 對應的形成一個空穴 使原子處于激發(fā)狀態(tài) K層電子被擊出稱為K激發(fā)態(tài) 同樣L層電子被擊出稱為L激發(fā)態(tài) 此后在很短時間內 由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定 外層電子向空穴躍遷使原子恢復到平衡態(tài) 以降低原子能級 當空穴產生在K層 不同外層的電子 L M N 層 向空穴躍遷時放出的能量各不相同 產生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射 同樣 當空穴產生在L層 所產生一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射 當較外層的電子躍遷 符合量子力學理論 至內層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出 便產生了X熒光 X熒光的能量與入射的能量無關 它只等于原子兩能級之間的能量差 由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定 故稱之為該元素的特征X射線 也稱熒光X射線或X熒光 基礎理論與知識 1 何為熒光X射線或X熒光 1基礎理論與知識 利用X射線熒光進行元素定性 定量分析工作 需要以下三方面的理論基礎知識 三大定律 1 2 3 定律1莫塞萊定律 莫塞萊定律 Moseley slaw 是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實驗定律 1913年H G J 莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光譜K和L線 得出譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號成線性關系 莫塞萊認識到這些X射線特征光譜是由于內層電子的躍遷產生的 表明X射線的特征光譜與原子序數是一一對應的 使X熒光分析技術成為定性分析方法中最可靠的方法之一 布拉格定律 Bragg slaw 是反映晶體衍射基本關系的理論推導定律 1912年英國物理學家布拉格父子 W H Bragg和W L Bragg 推導出了形式簡單 能夠說明晶體衍射基本關系的布拉格定律 此定律是波長色散型X熒光儀的分光原理 使不同元素不同波長的特征X熒光完全分開 使譜線處理工作變得非常簡單 降低了儀器檢出限 定律2布拉格定律 比爾 朗伯定律 Berr Lambert slaw 是反應樣品吸收狀況的定律 涉及到理論X射線熒光相對強度的計算問題 當X射線穿過物質時 由于物質產生光電效應 康普頓效應及熱效應等 X射線強度會衰減 表現為改變能量或者改變運動方向 從而使向入射X射線方向運動的相同能量X射線光子數目減少 這個過程稱作吸收 對于任意一種元素 其質量吸收系數隨著波長的變化有著一定數量的突變 當波長 或者說能量 變化到一定值時 吸收的性質發(fā)生了明顯變化 即發(fā)生突變 發(fā)生突變的波長稱為吸收限 或稱吸收邊 在各個吸收限之間 質量吸收系數隨波長的增大而增大 對于X射線熒光分析技術來說 原級射線傳入樣品的過程中要發(fā)生衰減 樣品被激發(fā)后產生的熒光X射線在傳出樣品的過程中也要發(fā)生衰減 由于質量吸收系數的不同 使得元素強度并不是嚴格的與元素濃度成正比關系 而是存在一定程度的偏差 因而需要對此效應進行校正 才能準確的進行定量分析 定律3比爾 朗伯定律 2儀器構造與原理 分類 用X射線照射試樣時 試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線 需要把混合的X射線按波長 或能量 分開 分別測量不同波長 或能量 的X射線的強度 以進行定性和定量分析 為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀 能量色散型 波長色散型 波長色散型 能量色散型 兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源 2 1激發(fā)光源 燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內 燈絲和靶極之間加高壓 一般為40KV 燈絲發(fā)射的電子經高壓電場加速撞擊在靶極上 產生X射線 X射線管產生的一次X射線 作為激發(fā)X射線熒光的輻射源 只有當一次X射線的波長稍短于受激元素吸收限lmin時 才能有效的激發(fā)出X射線熒光 大于lmin的一次X射線其能量不足以使受激元素激發(fā) X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發(fā)受激元素的那部分一次X射線的強度 管工作電壓升高 短波長一次X射線比例增加 故產生的熒光X射線的強度也增強 但并不是說管工作電壓越高越好 因為入射X射線的熒光激發(fā)效率與其波長有關 越靠近被測元素吸收限波長 激發(fā)效率越高 X射線管產生的X射線透過鈹窗入射到樣品上 激發(fā)出樣品元素的特征X射線 正常工作時 X射線管所消耗功率的0 2 左右轉變?yōu)閄射線輻射 其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫 因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶極 2 2分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器 它的作用是通過晶體衍射現象把不同波長的X射線分開 根據布拉格衍射定律2dsin n 當波長為 的X射線以 角射到晶體 如果晶面間距為d 則在出射角為 的方向 可以觀測到波長為 2dsin 的一級衍射及波長為 2 3等高級衍射 改變 角 可以觀測到另外波長的X射線 因而使不同波長的X射線可以分開 2 3檢測記錄系統(tǒng) 上圖是流氣正比計數器結構示意圖 它主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成 筒內充氬 90 和甲烷 10 的混合氣體 X射線射入管內 使Ar原子電離 生成的Ar 在向陰極運動時 又引起其它Ar原子電離 雪崩式電離的結果 產生一脈沖信號 脈沖幅度與X射線能量成正比 所以這種計數器叫正比計數器 為了保證計數器內所充氣體濃度不變 氣體一直是保持流動狀態(tài)的 流氣正比計數器適用于輕元素的檢測 X射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數器和閃爍計數器 另外一種檢測裝置是閃爍計數器 如上圖 閃爍計數器由閃爍晶體和光電倍增管組成 X射線射到晶體后可產生光 再由光電倍增管放大 得到脈沖信號 閃爍計數器適用于重元素的檢測 除上述兩種檢測器外 還有半導體探測器等等 以上介紹的是利用分光晶體將不同波長的熒光X射線分開并檢測 得到熒光X射線光譜 能量色散譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點 將其分開并檢測 不必使用分光晶體 而是依靠半導體探測器來完成 這種半導體探測器有鋰漂移硅探測器 鋰漂移鍺探測器 高能鍺探測器等 X光子射到探測器后形成一定數量的電子 空穴對 電子 空穴對在電場作用下形成電脈沖 脈沖幅度與X光子的能量成正比 在一段時間內 來自試樣的熒光X射線依次被半導體探測器檢測 得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖 經放大器放大后送到多道脈沖分析器 通常要1000道以上 按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數 脈沖幅度可以用X光子的能量標度 從而得到計數率隨光子能量變化的分布曲線 即X光能譜圖 能譜圖經計算機進行校正 然后顯示出來 其形狀與波譜類似 只是橫坐標是光子的能量 2 4能量色散譜儀 能量色散的最大優(yōu)點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素 因此 分析速度快 另一方面 由于能譜儀對X射線的總檢測效率比波譜高 因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線 另外 能譜儀沒有光譜儀那么復雜的機械機構 因而工作穩(wěn)定 儀器體積也小 缺點是能量分辨率差 探測器必須在低溫下保存 對輕元素檢測困難 3樣品制備與分析 3 1樣品制備 3 2定性與定量分析 3 3標樣制作 制備與分析 進行X射線熒光光譜分析的樣品 可以是固態(tài) 也可以是水溶液 無論什么樣品 樣品制備的情況對測定誤差影響很大 對金屬樣品要注意成份偏析產生的誤差 化學組成相同 熱處理過程不同的樣品 得到的計數率也不同 成分不均勻的金屬試樣要重熔 快速冷卻后車成圓片 對表面不平的樣品要打磨拋光 對于粉末樣品 要研磨至300目 400目 然后壓成圓片 也可以放入樣品槽中測定 對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面 則可以把試樣用酸溶解 再沉淀成鹽類進行測定 對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上 用紅外燈蒸干水份后測定 也可以密封在樣品槽中 總之 所測樣品不能含有水 油和揮發(fā)性成分 更不能含有腐蝕性溶劑 3 1樣品制備 不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長 因此根據熒光X射線的波長可以確定元素的組成 如果是波長色散型光譜儀 對于一定晶面間距的晶體 由檢測器轉動的2 角可以求出X射線的波長 從而確定元素成分 事實上 在定性分析時 可以靠計算機自動識別譜線 給出定性結論 但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時 仍需人工鑒別 首先識別出X射線管靶材的特征X射線和強峰的伴隨線 然后根據2 角標注剩斜譜線 在分析未知譜線時 要同時考慮到樣品的來源 性質等因素 以便綜合判斷 3 2定性與定量分析 定性分析 X射線熒光光譜法進行定量分析的依據是元素的熒光X射線強度Ii與試樣中該元素的含量Wi成正比 Ii IsWi式中 Is為Wi 100 時 該元素的熒光X射線的強度 根據上式 可以采用標準曲線法 增量法 內標法等進行定量分析 但是這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似 否則試樣的基體效應或共存元素的影響 會給測定結果造成很大的偏差 3 2定性與定量分析 定量分析 3 3標樣制作 其實真正的標準樣品制做是一個很復雜的過程 通常一般用戶為了使用儀器而自制的 標樣 應該不能叫標樣 是參考樣品 這種參考樣品液態(tài)和粉末樣品比較容易 而固態(tài)樣品比較難 這種情況下 一般用自己平常的生產樣品 只要樣品穩(wěn)定 均勻 且化學組分用一定梯度 可以覆蓋要求分析的化學元素范圍 就可以由多個有經驗的化驗人員 同時分析平行樣品 統(tǒng)計定值后 便可以作為參考樣品使用 在參考樣品的制作過程中 分析結果的重復性和樣品化學性質的穩(wěn)定性是最主要的 另外 如果對自己的分析結果沒有信心 可以外送樣品到具有認證資格 或者權威部門進行分析 定值 也是一個比較妥善的方法 X熒光分析的 標樣 不宜太少 一般 標樣 數要比分析元素的數目至少多兩個 當然 越多越好 要做一個測定鋁粉的標樣如何制作 3 4儀器生產廠家及儀器型號 技術指標及性能特點 4GN銠靶 超尖端 超薄窗 75um 端窗X射線管 固態(tài)3 6kW高功率發(fā)生器 最大電壓60kV 或最大電流120mA 9位晶體轉換器 閃爍計數器 最大線性計數1500kcps 流氣正比計數器 最大線性計數2000kcps 流氣正比計數器窗膜0 9um 3 4 1生產廠家 美國熱電集團瑞士ARL公司 儀器型號 ADVANTXP 主要附件 CWY II 10kVA穩(wěn)壓電源 循環(huán)水冷卻機 YYJ 40壓片機 ZM 1振動研磨機 CLAISSE熔樣機 聯(lián)想計算機 HP1200激光打印機 儀器金額 1736475 主要用途及使用方向 配備Uniquant5 12版無標樣分析軟件 可對大部分固體樣品中的70幾個元素進行無標樣半定量分析 特別適合基體復雜 無標準物質的樣品分析 也可用于金屬材料 高純金屬 化工產品 化學試劑 巖石 礦物 土壤 植物等樣品中常量和痕量的定量分析 檢出限 10 g g左右 精密度小于1 3 4 2生產廠家 荷蘭PANalytical公司 3 4 3生產廠家 英國牛津儀器公司 3 4 4生產廠家 德國斯派克分析儀器公司 4案例分析之一 OptimizationofaglancingangleforsimultaneoustraceelementalanalysisbyusingaportabletotalreflectionX rayfluorescencespectrometer ShinsukeKunimura DaisukeWatanabe JunKawaiDepartmentofMaterialsScienceandEngineering KyotoUniversity Sakyo ku Kyoto 606 8501 Japan SpectrochimicaActaPartB64 2009 288 290 ThetotalreflectionX rayfluorescence TXRF analysisisaspectrometricmethodfortraceelementalanalysis ByusingtotalreflectionofincidentX raysonasampleholderwithaspecularsurface theintensitiesofthespectralbackgroundduetoscatteredX raysaredecreased Therefore highlysensitiveanalysisisperformedbytheTXRFanalysis Iidaetal reportedthatusingmonochromaticX raysismoreeffectiveforimprovingsensitivitytotraceelementsthanusingnon monochromaticX rays Sincethen monochromaticX rayshavebeenoftenusedfortraceelementalanalysisintheTXRFanalysis Detectionlimitsdowntofemtograms 10 15g areobtainedbyusingamonochromaticsynchrotronradiation Ontheotherhand wehavedevelopedaportableTXRFspectrometerusingcontinuumX raysfroma1WX raytube andadetectionlimitof1ngforCrwasachieved Traceelementsinleachingtestsolutionsofsoilsanddrinkingwaterweredetectedbyusingtheportablespectrometer TheX rayswithcontinuousenergydistributionareusedastheexcitationsource andthereflectivityoftheincidentX raysonasampleholderataglancinganglevariesaccordingtotheX rayenergies Therefore thesignaltobackgroundratiosofeachfluorescentX raypeakaredifferentateachglancingangle Inthepresentpaper aspecimencontainingnanogramsofCaand3dtransitionmetalelementsismeasuredatseveralglancingangles andanoptimumglancingangleforsimultaneoustraceelementalanalysisisexperimentallydetermined AspecimencontainingnanogramsofelementswasmeasuredatseveralglancinganglesbyusingaportableTXRFspectrometerwitha1WX raytube andanoptimumglancinganglefordetectingtheelementsinthespecimenwasexperimentallydetermined AlthoughcontinuumX rayswereused theintensitiesofthespectralbackgroundwerelowenoughtodetectthesetraceelementsataglancinganglethatwassmallerthanthecriticalangleof0 20 Anoptimumglancinganglewasaround0 13 anddetectionlimitsweresubnanogramstotennanograms Althoughanoptimumglancinganglevariesaccordingtocharacterofspecimen e g thickness thecontinuumX raysfromthelowpowerX raysourceareusefulforsimultaneoustraceelementalanalysiswhenmeasurementsareperformedateachoptimumglancingangle 4案例分析之二 X射線熒光光譜儀分析具有制樣簡單 分析速度快 分析含量范圍寬 重現性好 準確度高等優(yōu)點 近年來 隨著X射線熒光光譜分析技術的不斷推廣 利用x射線熒光光譜儀分析檢測已成為水泥行業(yè)質量控制的主要手段 1試驗部分1 1儀器與試劑Axios順序掃描型X射線熒光光譜儀 上海盛力SL201壓片機 上海盛力SL301研磨機 UPS電源 艾普斯AEU一11010 PIO氣體 三乙醇胺 分析純 硬脂酸 分析純 無水乙醇 分析純 1 2儀器測量條件 表1 校準樣品的準備熒光分析儀是一種相對測量儀器 它是通過測量一定數量已知結果的標準樣品 建立相應的正確的數學模型后 才能得到準確的測量 建立正確的數學模型 必須依靠一組好的標樣 代表性好 有一定的跨度范圍 有準確的結果 考慮到市售的水泥生料標準樣品與本文要分析的生料在礦物組成上有差異 為減少顆粒效應和礦物效應 試驗采用生產線上生料樣品作為母樣 根據含量要求按一定配比添加了實際生產使用砂巖 石灰石等原材料進行了人工配制 共獲得有代表性的11個標準樣品 采用國標規(guī)定化學分析方法進行定值 作為x射線熒光光譜分析的校準樣品 標準樣品的含量范圍見表2 壓片制樣條件的選擇X射線熒光光譜分析技術的制樣方法主要有二種 壓片制樣和熔融制樣 壓片制樣操作簡單 速度快 成本低 但制成的樣片存在較嚴重的粒度效應 礦物效應和元素間的吸收增強等基體效應 影響了測量結果的準確性 本文試驗了多種制樣條件 最大程度減小基體效應 獲得了較好的測定效果 粉磨條件生料樣品需進一步細磨至顆粒保持在200目以下 才可有效地消除或減弱基體效應 提高測量精度 分散劑的使用 不加任何試劑直接研磨生料 會導致樣品磨不細 結塊 粘鍋等情況 樣品均勻性不良 加入不同的分散劑 可不同程度地改善粉磨效率 制片條件的選擇同一生料樣品 按選擇好的條件粉磨后 選擇以壓片機壓力為10 15 20 25 30 35t及加壓時間為20 30 40 50 60s的組合條件來制備樣片 測量其特征X射線強度 工作曲線的繪制及校正將準備好的系列標準樣品 按上述試驗好的方法粉磨 制片 按設置好的測試條件進行x熒光強度檢測 輸入各化學成分含量進行回歸擬合 建立工作曲線 由該方法建立的生料工作曲線線性較好 但本方法的適用性如何需進一步進行測量精度 準確度的對比 測試與長期跟蹤驗證 精密度測試對同一水泥生料樣片重復測量12次 得儀器測量精密度 對同一水泥生料樣品按上述制備方法制10個樣片分別測量 得方法測量精密度 準確度測試 結果與論證 按本方法確定的制樣方法與測試條件 有代表性地選取生產中的試樣進行XRF分析結果與化學分析結果對比試驗 對比誤差均在國標規(guī)定的允許試驗誤差范圍內 結論 1 采用壓片制樣X射線熒光光譜法測定水泥生料中的SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O等成分的含量 測定準確度 精密度較好 所得結果與化學分析結果相符 是較理想的質量控制檢測手段 2 SuperQ4 0中的校正模式能很好地校正樣品中各校正元素間的相互重疊干擾及粉磨壓片法帶來的礦物效應及顆粒度效應